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        SnO2/MoO3-x的制備及其抗菌性能研究

        2019-11-25 10:26:28張含新王公管徐孝文
        關(guān)鍵詞:實(shí)驗(yàn)

        張含新,王公管,徐孝文

        (蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院,江蘇蘇州215009)

        霉菌污染是人類(lèi)生命健康安全的潛在威脅,抑制或消除有害霉菌污染是一個(gè)重要課題。使用季銨鹽、胍類(lèi)等有機(jī)化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行消毒對(duì)環(huán)境并不友好[1],且長(zhǎng)期使用可能會(huì)使霉菌產(chǎn)生耐受性[2]。因此,開(kāi)發(fā)對(duì)自然環(huán)境較少負(fù)面影響的抗菌劑變得更加重要[3-4]。

        目前,無(wú)機(jī)抗菌材料主要有基于重金屬離子(如Ag+)溶出機(jī)制的抗菌材料和半導(dǎo)體抗菌材料兩大類(lèi)[5-7]。其中,半導(dǎo)體抗菌材料在光照下能產(chǎn)生具有抗菌效果的活性氧簇,這些具有極強(qiáng)氧化能力的活性氧簇不僅能夠與構(gòu)成細(xì)菌的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)殺死細(xì)菌,而且能直接降解細(xì)菌死亡后的殘骸,因而在抗菌效果上遠(yuǎn)強(qiáng)于含Ag+的無(wú)機(jī)抗菌材料,所以更具有作為抗菌涂層的應(yīng)用潛力[8-9]。Arfaoui等人[10]通過(guò)熱蒸發(fā)技術(shù):首先,將SnO2粉末熱沉積在玻璃襯底上;然后,用同樣的方法將WoO3粉末沉積在SnO2膜上;最終,獲得了雙層薄膜抗菌材料SnO2/WoO3。SnO2/WoO3顯示出4.3%的綠膿桿菌殘余存活率,Arfaoui認(rèn)為抗菌性應(yīng)歸功于抗菌材料較高的表面粗糙度。此外,Magesan[11]向MoO3納米顆粒懸浮液中加入20 mL乙醇和3 mL吐溫-80,并將3 mL鈦酸四異丙酯和10 mL異丙醇的混合物滴入懸浮液中,繼續(xù)攪拌2 h獲得凝膠,在120℃下干燥6 h,500℃下煅燒3 h,得到MoO3-TiO2復(fù)合材料。在不添加MoO3的情況下可采用類(lèi)似的方法制備TiO2。在250、500、750、1 000μg的抗菌劑加入量下,采用井?dāng)U散法對(duì)大腸桿菌進(jìn)行了抗菌試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)MoO3-TiO2在濃度為750和1 000μg時(shí),開(kāi)始出現(xiàn)大腸桿菌的繁殖抑制區(qū),而TiO2在任意濃度下均不存在抑制區(qū)域,因而MoO3-TiO2相較TiO2具有更強(qiáng)的抗菌性能,并且甲基橙降解實(shí)驗(yàn)也證明MoO3-TiO2較TiO2具有更好的光催化性。

        該文用溶膠-凝膠法,將SnO2與MoO3-x復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),得到了三明治特殊結(jié)構(gòu)的SnO2/MoO3-x,將氧空穴引入到SnO2/MoO3-x中,在近紅外區(qū)產(chǎn)生表面等離子體共振(SPR,surface plasmon resonance),生成相應(yīng)的活性氧自由基(ROS,reactive oxygen species),從而達(dá)到抗菌效果[12]。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 SnO2/MoO3-x的制備

        將SnCl2(1×10-2mol)溶解在20 mL的鹽酸溶液(1 M)中,并將2.86×10-3mol的(NH4)6Mo7O24溶液,滴加到SnCl2溶液中。通過(guò)滴加NaOH溶液(2 M)將溶液的pH值調(diào)節(jié)至3.0附近。將溶膠過(guò)濾后,用去離子水洗滌,去除NH4+、Na+和Cl-。凝膠前驅(qū)體在120℃下烘干2 h,并在450℃下煅燒2.5 h,最后冷卻至常溫,即可獲得SnO2/MoO3-x。

        SnO2可通過(guò)相同的方法制備;MoO3可于450℃下直接煅燒鉬酸銨制備。

        1.2 SnO2/MoO3-x的表征

        采用Bruker生產(chǎn)的X-射線粉末衍射儀(XRD)在5-80°的范圍內(nèi),對(duì)制備產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用透射電子顯微鏡(TEM)研究了樣品形貌,電子束加速電壓為200 kV(JEOL JEM-3930EX)。采用Thermo Fisher Scientific生產(chǎn)的X射線光電子能譜(ESCALAB 250Ⅺ)分析了樣品表面的元素種類(lèi)、價(jià)態(tài)和相對(duì)含量。以BaSO4為參比,采用Hitachi生產(chǎn)的紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀(U-3010),獲得了樣品的漫反射光譜(DRS)。

        1.3 抗菌性能測(cè)試

        稱(chēng)取0.001 g的硫酸亞鐵、0.05 g的氯化鉀、0.05 g的硫酸鈉、0.05 g的磷酸氫二鈉、0.1 g的硝酸鉀,并溶解在100 mL的去離子水中。將2 g的可溶性淀粉加入到前述的溶液中,形成乳白色的懸濁液。加熱煮沸上述懸濁液,并加入2 g的瓊脂粉,最后加入0.2 g的抗菌材料SnO2/MoO3-x,攪拌均勻后冷卻備用,即可制得摻有抗菌活性組分的培養(yǎng)基。

        同樣的方法,可通過(guò)不添加SnO2/MoO3-x從而制備空白的培養(yǎng)基用以充當(dāng)抗菌實(shí)驗(yàn)的空白對(duì)照組。將空白的以及摻有抗菌劑的培養(yǎng)基編好序號(hào)后先暴露在空氣中,接收空氣中霉菌孢子作為菌種,然后放入密閉的恒溫、恒壓容器內(nèi)。在培養(yǎng)基上方20 cm處放置25 W的鎢絲燈以模擬可見(jiàn)光照射;此外,可通過(guò)暗室實(shí)現(xiàn)抗菌試驗(yàn)所需的無(wú)光照條件。每隔固定時(shí)間(1 d)檢查培養(yǎng)基表面的霉菌繁殖情況,并用照相機(jī)拍照。

        2 結(jié)果討論與分析

        2.1 XRD譜圖

        SnO2、MoO3和復(fù)合抗菌材料SnO2/MoO3-x的XRD譜圖如圖1所示。在SnO2/MoO3-x的衍射譜圖中,2θ為12.68°、23.32°、27.30°以及33.76°所對(duì)應(yīng)的峰位可分別歸屬于MoO3晶系的(0 2 0)、(1 1 0)、(0 2 1)和(1 1 1)晶面。另外,復(fù)合材料SnO2/MoO3-x中明顯存在著三個(gè)寬泛的峰,可分別對(duì)應(yīng)于SnO2四方晶系的(1 1 0)、(1 0 1)和(2 1 1)晶面。這些拓寬的峰也表明了納米級(jí)的SnO2顆粒被成功合成了。根據(jù)謝樂(lè)公式得出SnO2顆粒的粒徑約為15 nm。這極有可能是在前驅(qū)物合成過(guò)程中,大量的MoO42-由于異種電荷的庫(kù)倫吸引作用而團(tuán)聚在Sn2+的周?chē)?,從而抑制了SnO2的長(zhǎng)大。

        圖1 SnO2、MoO3、SnO2/MoO3-x的XRD譜圖

        2.2 TEM圖

        圖2為透射電鏡圖。其中圖2(a)、圖2(b)為SnO2/MoO3-x的低分辨透射電鏡圖,圖2(c)、圖2(d)為MoO3-x和SnO2的高分辨透射電鏡圖。圖2(a)是一個(gè)典型的具有三明治形貌的SnO2/MoO3-x的透射電子顯微鏡照片。從透射電鏡中可以清楚的看到,在大塊的層狀結(jié)構(gòu)中存在著一些暗點(diǎn),這些暗點(diǎn)是嵌入在MoO3-x納米片層之間的SnO2納米顆粒。用超聲波將三明治形貌的SnO2/MoO3-x在水相中充分分散30 min,可以看到MoO3-x片層完全的剝落下來(lái),小的黑點(diǎn)則是SnO2微粒(如圖2(b)所示)。將圖2(a)進(jìn)一步放大,在圖2(c)中可清楚看到完整的MoO3-x納米片,并且大片的MoO3-x層排列平坦且規(guī)整,晶格條紋清晰,晶體結(jié)構(gòu)保存完好;圖2(d)的高分辨率TEM圖像則顯示出SnO2納米粒子的晶格條紋之間的間距為0.335 nm,對(duì)應(yīng)著SnO2的(1 1 0)晶面,這與XRD的表征結(jié)果相吻合。通常正交晶系MoO3由許多高度扭曲的MoO6八面體組成,MoO6八面體通過(guò)在(0 0 1)與(1 0 0)方向上的角共享邊緣而連接,從而形成MoO6八面體層,MoO6八面體層交錯(cuò)排列堆疊,每個(gè)氧化鉬層之間只通過(guò)沿(0 1 0)方向的弱范德華吸引力結(jié)合在一起,從而形成了層狀的三氧化鉬[13]。此外,從能量的觀點(diǎn)來(lái)看,在(0 0 1)方向上釋放的結(jié)合能遠(yuǎn)高于在(1 0 0)方向上釋放的結(jié)合能,沿(0 0 1)晶體軸的平面生長(zhǎng)速率大于(1 0 0)方向,因此,沿著(0 0 1)方向的晶體生長(zhǎng)更加有利,這也是MoO3-x最終呈現(xiàn)出片狀形貌的重要原因[13]。

        圖2 透射電鏡圖

        2.3 XPS光譜圖

        圖3為SnO2/MoO3-x的XPS光譜。其中圖3(a)為全譜,圖3(b)為Sn3d軌道,圖3(c)為Mo3d軌道,圖3(d)為O1s軌道。

        圖3 SnO2/MoO3-x的XPS光譜

        從圖3(a)的全譜掃描上可見(jiàn),制備的復(fù)合金屬氧化物僅含有Sn、Mo、O元素,產(chǎn)品純度很高(元素C的存在是由碳材料基底引起的)。Sn的高分辨譜圖(圖3(b))顯示,元素Sn主要的化學(xué)存在價(jià)態(tài)為Sn(Ⅳ),幾乎不存在Sn(Ⅱ)。Sn4+的3d5/2和3d3/2結(jié)合能分別為486.8 eV和495.2 eV,與標(biāo)準(zhǔn)值Sn4+的3d5/2和3d3/2結(jié)合能487 eV、495.4 eV相接近[14]。在圖3(c)中,Mo的高分辨譜圖顯示,Mo主要為Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ),且相對(duì)的元素含量分別為90.66%和9.34%。233.0、236.2、234.9、231.4 eV可分別對(duì)應(yīng)Mo(Ⅵ)3d5/2、Mo(Ⅵ)3d3/2、Mo(Ⅴ)3d3/2、Mo(Ⅴ)3d5/2的結(jié)合能[15]。在O的高分辨譜圖(圖3(d))中,530.8、535.0 eV可分別對(duì)應(yīng)O1s和吸附氧的結(jié)合能[16-17]。此外,99.87%的O是以晶格氧的形式存在,只有0.13%的O以吸附氧的形式存在。

        2.4 UV-vis DRS

        圖4為SnO2、MoO3、SnO2/MoO3-x的紫外-可見(jiàn)漫反射譜圖。

        圖4顯示了SnO2、MoO3、SnO2/MoO3-x樣品的UV-vis吸收光譜。在圖4中,SnO2和MoO3在400-800 nm范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的可見(jiàn)光吸收,但是SnO2/MoO3-x卻在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的吸收效應(yīng)。此外,從樣品的照片來(lái)看,抗菌材料SnO2/MoO3-x(藍(lán)黑色)比SnO2(黃色)和MoO3(灰白色)具有更暗的顏色,這種顏色的差異也直接表明了SnO2/MoO3-x強(qiáng)烈的可見(jiàn)光吸收能力。

        圖4 SnO2、MoO3、SnO2/MoO3-x的紫外-可見(jiàn)漫反射譜圖

        2.5 抗菌性能分析

        圖5為抗菌實(shí)驗(yàn)的培養(yǎng)基照片。

        圖5 抗菌實(shí)驗(yàn)的培養(yǎng)基照片

        在為期近1個(gè)月的抗菌實(shí)驗(yàn)中,選取了培養(yǎng)基表面有顯著變化的四組照片來(lái)闡述SnO2/MoO3-x的抗菌效果(分別取自第1、10、14和22天)。從圖5可以看出,在第10天時(shí),無(wú)光照下的空白培養(yǎng)基開(kāi)始出現(xiàn)少量的菌斑點(diǎn),與此對(duì)應(yīng)的第10天、有光照下的空白培養(yǎng)基則未出現(xiàn)菌斑,這可能與有光照環(huán)境下存在少量的有滅菌能力的紫外線有關(guān);并且在第10天摻有抗菌劑的培養(yǎng)基無(wú)論是處于有光照還是無(wú)光照的條件下,都沒(méi)有明顯的霉菌繁衍效果。當(dāng)抗菌實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第14天時(shí),在空白對(duì)照組上出現(xiàn)了明顯的菌斑,而加了抗菌材料SnO2/MoO3-x的培養(yǎng)基依舊沒(méi)有菌斑的出現(xiàn)。筆者認(rèn)為,這應(yīng)該是抗菌材料SnO2/MoO3-x的光催化抗菌效果已經(jīng)顯現(xiàn)出來(lái)了。在此后的實(shí)驗(yàn)中(第22天),進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),空白對(duì)照組的菌斑的生長(zhǎng)區(qū)域范圍再次擴(kuò)大了,甚至長(zhǎng)滿(mǎn)了整個(gè)培養(yǎng)基表面;但是在摻有抗菌材料SnO2/MoO3-x的培養(yǎng)器皿內(nèi),依舊沒(méi)看到明顯的菌斑。SnO2/MoO3-x在有光條件下有著較強(qiáng)的抗菌能力,并且這種能力與光催化作用和活性氧簇的生成密切相關(guān)。

        與此同時(shí),發(fā)現(xiàn)了另一個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:在無(wú)光環(huán)境下,加有抗菌劑SnO2/MoO3-x的培養(yǎng)基也沒(méi)有觀察到任何菌斑。筆者嘗試用另外一種殺菌機(jī)制,即重金屬離子的溶出機(jī)制也無(wú)法解釋。Kotsedi等人報(bào)道含有氧空穴的MoO3在800-1 000 nm的近紅外(NIR,near infrared)波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在顯著的光吸收強(qiáng)度增加的現(xiàn)象,并且Kotsedi認(rèn)為這種增強(qiáng)現(xiàn)象是由于等離子體共振作用引起的[18]。此報(bào)道也與筆者制備的SnO2/MoO3-x的光吸收性能時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致:SnO2/MoO3-x存在近紅外光區(qū)的吸收增強(qiáng)現(xiàn)象(如圖4所示)。此外Wang等人發(fā)現(xiàn),MoO3-x的典型SPR-NIR吸收是由于Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)之間的電荷轉(zhuǎn)移所致,并且維生素C存在下的俘獲實(shí)驗(yàn)證明了MoO3-x在NIR光區(qū)的ROS誘導(dǎo)光動(dòng)力學(xué)效應(yīng)是細(xì)胞死亡增加的重要原因[12]。

        因此,筆者認(rèn)為,這種無(wú)光照下的抗菌性能既不基于光催化作用,也不基于重金屬離子的溶出殺菌,而是可能基于三氧化鉬的獨(dú)特性質(zhì)-表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)引起的抗菌結(jié)果。當(dāng)處于近紅外光區(qū)的外界光電子流打在MoO3-x表面上時(shí),與MoO3-x表面的等離子波會(huì)發(fā)生共振作用而引起能量從光電子轉(zhuǎn)移到MoO3-x的表面等離子。在此過(guò)程中,入射光電子流的大部分能量會(huì)被表面等離子吸收,吸收的能量會(huì)以晶胞內(nèi)部晶格振動(dòng)的形式將能量傳遞開(kāi)來(lái),這一部分能量將從光電子流共振傳遞至MoO3-x表面的自由電子。獲得能量的自由電子則會(huì)迅速將能量注入到MoO3-x的表面吸附氧中,并生成相應(yīng)的活性氧自由基[12,18],從而實(shí)現(xiàn)抗菌作用。

        3 結(jié)語(yǔ)

        以二氯化錫和鉬酸銨為原料,通過(guò)溶膠-凝膠法于450℃下焙燒獲得了具有三明治結(jié)構(gòu)的新型抗菌材料SnO2/MoO3-x,并系統(tǒng)研究了SnO2/MoO3-x在無(wú)光照和有光照環(huán)境下的抗菌行為,發(fā)現(xiàn)在近1個(gè)月的時(shí)間內(nèi)SnO2/MoO3-x依舊保持強(qiáng)烈的抗菌效果。此外,筆者結(jié)合三氧化鉬的表面等離子體共振性質(zhì)較好的解釋了SnO2/MoO3-x在無(wú)光環(huán)境下的抗菌性能。

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