宋原吉 江浩 唐文瑞 呂曉剛

摘? ?要：本文介紹了石墨烯及其制備方法，對(duì)石墨烯改性聚合物復(fù)合材料的方法（溶液共混、熔融共混、原位聚合），性能（力學(xué)性能、熱性能、電性能），以及研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述;分析了石墨烯在聚合物改性中亟待解決的問(wèn)題;闡明了未來(lái)石墨烯改性聚合物最關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題，主要包括解決氧化石墨烯片層在聚合物中的有效分散，以及改善片層與基體的界面相容性等方面。

關(guān)鍵詞：石墨烯? 聚合物改性? 應(yīng)用現(xiàn)狀

中圖分類號(hào)：TQ127? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2019）05（c）-0084-02

近年來(lái)，高分子材料學(xué)科的飛速發(fā)展已使得各種高分子聚合物在生活和工程領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。但是針對(duì)不同服役環(huán)境，聚合物材料的性能仍需進(jìn)一步提高。石墨烯作為碳材料家族的新成員，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能、電性能等。因此，將石墨烯應(yīng)用于聚合物改性也受到研究者們的關(guān)注，如今已成為研究熱點(diǎn)之一。大量實(shí)驗(yàn)證明，石墨烯在提升聚合物材料的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等綜合性能上發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[1]。

1? 石墨烯的概述

石墨烯是僅有一個(gè)碳原子厚度的，由許多碳六元環(huán)拼接而成的單層二維片層碳材料，它最初是用機(jī)械剝離的方法從石墨晶體表面得到的。石墨烯中每個(gè)碳原子都以sp2雜化軌道整齊堆積，形成蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。因此，在一個(gè)碳原子外層的四個(gè)碳原子中，有三個(gè)電子分別與相鄰原子共用，形成穩(wěn)定的σ鍵，以維持石墨烯的極好的惰性、柔韌性、層向強(qiáng)度，剩下一個(gè)離域的冗鍵電子，如同金屬的自由電子般，在晶格中可以自由移動(dòng)，使石墨烯能夠成為目前世界上已知的傳熱性能最佳和導(dǎo)電性能最佳的材料。奇特的結(jié)構(gòu)還賦予石墨烯許多其他優(yōu)異性能，如超高的模量、極佳的耐熱性等。目前，國(guó)內(nèi)外研究人員已在石墨烯制備方面發(fā)展了一系列的方法，如機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法和化學(xué)氧化還原法等[2]。

2? 石墨烯改性聚合物的主要方法

目前，功能化石墨烯作為納米填料改性聚合物復(fù)合材料的研究方法日益趨多，其改性方法主要有溶液共混、熔融共混、原位聚合等。

溶液共混法一般是把改性的石墨烯超聲分散于有機(jī)溶劑中，然后加入聚合物繼續(xù)超聲攪拌，在高溫下或真空中采用溶劑揮發(fā)法除去溶劑。制備過(guò)程中需要確保溶劑是否除干凈以及超聲作用下石墨烯是否分散均勻。

熔融共混法直接將石墨烯與熔融的聚合物在沒(méi)有溶劑的條件下進(jìn)行超聲攪拌均勻，然后真空脫除氣泡，固化成型。相比于溶液共混法，由于不需要使用有機(jī)溶劑，因而比較環(huán)保。除此之外，這種方法制備復(fù)合材料時(shí)缺陷也會(huì)減少。但此法只適用于粘度較大的聚合物。

原位聚合法是在石墨烯表面引入活性官能團(tuán)或者活性分子，然后將其與聚合物預(yù)聚體混合，表面修飾后的石墨烯與聚合物發(fā)生化學(xué)鍵合作用，從而接枝到聚合物基體上，根據(jù)實(shí)際情況決定是否添加溶劑，最后再進(jìn)行聚合固化反應(yīng)。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是復(fù)合材料中石墨烯分散較均勻，且石墨烯納米特性基本不受影響。

3? 石墨烯對(duì)聚合物納米復(fù)合材料性能的影響

石墨烯的理論楊氏模量與斷裂強(qiáng)度分別達(dá)到1100GPa和130GPa，分散均勻及石墨烯的納米尺度對(duì)聚合物力學(xué)性能的影響尤為重要。Yu G等[3]利用異氰酸酯和胺基的反應(yīng)將環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑接枝到石墨烯的表面，制備了有機(jī)改性的石墨烯，然后通過(guò)固化反應(yīng)將其交聯(lián)到環(huán)氧樹(shù)脂基體中。利用石墨烯表面的富胺基環(huán)境和位阻效應(yīng)在環(huán)氧樹(shù)脂中原位構(gòu)筑了層次結(jié)構(gòu)的中間相，它不僅有效地增強(qiáng)了在石墨烯和基體樹(shù)脂間的載荷轉(zhuǎn)移，而且增強(qiáng)了應(yīng)力耗散能力。得到的復(fù)合材料具有很好的力學(xué)增強(qiáng)效果。

聚合物的熱穩(wěn)定性一般較差，且導(dǎo)熱系數(shù)也很低，而石墨烯除了具有極高的機(jī)械強(qiáng)度外，還擁有很好耐熱性能以及導(dǎo)熱性。周宏[4]等利用石墨烯片層在環(huán)氧樹(shù)脂中形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)來(lái)提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性;利用石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂間形成的化學(xué)鍵，抑制環(huán)氧樹(shù)脂中極性基團(tuán)及其他官能團(tuán)的運(yùn)動(dòng)，減小環(huán)氧樹(shù)脂的介電常數(shù)和介電損耗;通過(guò)石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂間較強(qiáng)的相互作用力，將聚合物受到的應(yīng)力有效地傳遞給石墨烯片層網(wǎng)絡(luò)，這對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能增強(qiáng)的同時(shí)也提高了其熱穩(wěn)定性。

石墨烯由于具有共軛的大π鍵，電子在傳輸過(guò)程不容易發(fā)生散射，故是理想的導(dǎo)電填料。但石墨烯的導(dǎo)電率很差，被還原處理后電導(dǎo)率能極大提高，而且遠(yuǎn)高于聚合物基體的電導(dǎo)率，所以可以利用石墨烯或者其衍生物作為填充物，在聚合物中構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)體系，改善其導(dǎo)電性能，拓寬聚合物應(yīng)用范圍。陳婷[5]等以石墨烯為導(dǎo)電填料，采用溶液混合和超聲分散的方法制備導(dǎo)電復(fù)合材料。通過(guò)添加無(wú)機(jī)粒子，研究了無(wú)機(jī)粒子對(duì)石墨烯微片分散均勻性的影響以及對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入無(wú)機(jī)粒子提高了石墨烯微片在基體中的分散性，提高了導(dǎo)電性能。

4? 結(jié)語(yǔ)

石墨烯由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在改善聚合物機(jī)械性能、熱性能及電性能等方面有著巨大潛力。但是目前仍然有兩大問(wèn)題亟待解決，一是石墨烯的還原方法對(duì)設(shè)備要求較高;二是石墨烯由于范德華力等極易在聚合物基體中團(tuán)聚，不能有效分散，因而限制了石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，將來(lái)石墨烯改性聚合物最關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題應(yīng)該是解決氧化石墨烯片層在聚合物中的有效分散，以及改善片層與基體的界面相容性等方面。

參考文獻(xiàn)

[1] Allen M J， Tung V C， Kaner R B. Honeycomb carbon： a review of graphene[J]. Chemical reviews， 2009， 110（1）： 132-145.

[2] 尚玉棟， 李鐵虎， 朱新偉，等. 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備與研究進(jìn)展[J]. 炭素技術(shù)， 2016， 35（2）： 1-5.

[3] Yu G， Wu P. Effect of chemically modified graphene oxide on the phase separation behaviour and properties of an epoxy/polyetherimide binary system[J]. Polymer Chemistry， 2014， 5（1）： 96-104.

[4] 周宏， 樸明昕， 李芹， 等. 氧化石墨烯納米片/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備與性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)， 2015， 32（5）： 1309-1315.

[5] 陳婷， 季鐵正， 劉歡， 等. 無(wú)機(jī)粒子對(duì)石墨烯微片/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響[J]. 航空材料學(xué)報(bào)， 2016， 36（1）： 53-56.