杜朕屹，徐 趁，張志華

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，太原 030024)

生物質(zhì)是一種豐富、清潔、碳中性的可再生能源，在減少全球環(huán)境污染和能源危機方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。生物質(zhì)氣化能有效地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物，用于生產(chǎn)燃料、化學(xué)品和發(fā)電[3]。然而，生物質(zhì)合成氣中大量焦油的存在是限制生物質(zhì)氣化大規(guī)模應(yīng)用的主要技術(shù)障礙之一[4]。焦油會阻塞設(shè)備管道、濾清器和發(fā)動機吸入通道，毒化合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，從而在下游加工利用過程中造成一系列操作問題[5-6]。水蒸氣催化重整是一種有效的焦油脫除方法，還能提高氣體品質(zhì)和氣化系統(tǒng)整體效率，是當(dāng)前的研究熱點[7-8]。目前關(guān)于焦油催化重整的催化劑有多種，其中以鎳基催化劑的研究最為廣泛。關(guān)于鎳基催化劑研究最多的是傳統(tǒng)金屬氧化物負載鎳和碳材料負載鎳，如Al2O3，ZrO2，CeO2，MgO，半焦和活性炭[9-11]等。有學(xué)者研究表明[12]在多孔材料上負載納米鎳顆粒，可以防止催化劑活性中心的燒結(jié)，從而延長催化劑的使用壽命。WANG et al[7]將半焦和半焦負載鎳催化劑用于凈化二次氣體，實驗通過混合不同比例的NiO和半焦制備了半焦負載鎳催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在800 ℃，NiO負載量為15%，停留時間為0.3 s時，半焦負載鎳催化劑的焦油去除率超過97%. LI et al[13]將600 ℃經(jīng)碳化處理的負載鎳的褐煤煤焦，用于兩段式固定床反應(yīng)器中生物質(zhì)氣化過程。實驗結(jié)果表明：在較低溫度下(450～650 ℃)，使用半焦負載鎳催化劑的H2產(chǎn)氣率是不加催化劑的16.6倍；當(dāng)反應(yīng)溫度高于500 ℃時，焦油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣率更高。SHEN et al[8]將鎳基半焦催化劑用于甲苯水蒸氣重整研究，結(jié)果表明，在前200 min，甲苯轉(zhuǎn)化率從98%降到92%，在隨后的200～700 min內(nèi)，甲苯轉(zhuǎn)化率始終維持在92%.

從以上研究中可以看出，Ni/半焦催化劑在焦油水蒸氣重整反應(yīng)過程中，表現(xiàn)出良好的催化活性。然而在水蒸氣氣氛下，半焦載體作為一種碳材料，易與水蒸氣發(fā)生氣化反應(yīng)，從而對Ni/BC催化劑的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。而焦油是生物質(zhì)在氣化過程中通過一系列復(fù)雜反應(yīng)而形成的，其組成十分復(fù)雜[10]，其中甲苯是焦油中含量最豐富的物質(zhì)之一，代表了最簡單的烷基芳烴[14]，并且具有焦油穩(wěn)定的芳香特性[15]，因此，本文選取甲苯作為生物質(zhì)焦油的模型化合物，并制備了Ni負載量為5%的Ni/BC催化劑，探究其在100 h內(nèi)的甲苯水蒸氣重整的催化活性與穩(wěn)定性。同時由于γ-Al2O3作為工業(yè)上最常用的催化劑載體之一，在焦油催化轉(zhuǎn)化的催化劑制備中已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[11]。而ZrO2具有較高的表面氧遷移率，可以提高蒸汽和CO2的吸附能力從而抑制焦炭的形成[16-17]。因此，本研究選擇了傳統(tǒng)金屬氧化物負載Ni催化劑(Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3)與Ni/BC催化劑進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1Ni/BC催化劑的制備

首先稱取10 g粒徑為0.250～0.420 mm的玉米芯放入燒杯中，然后向燒杯中加入100 mL，1 mol/L的鹽酸溶液進行酸洗脫除礦物質(zhì)，室溫攪拌12 h，并用去離子水洗至中性，然后在105 ℃的烘箱中干燥12 h.待干燥結(jié)束后，將干燥好的玉米芯放入一定濃度的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，AR，國藥)溶液中超聲震蕩60 min，再室溫攪拌24 h，之后置于105 ℃的烘箱中干燥12 h.最后將干燥好的Ni/生物質(zhì)置于熱解爐中，在600 ℃下熱解30 min，其中鎳的負載量為5%，記作：Ni/BC催化劑。

1.1.2Ni/ZrO2催化劑的制備

首先將硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2·2H2O，AR，國藥)置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，400 ℃焙燒4 h，制得ZrO2載體。然后采取等體積浸漬法在ZrO2載體上浸漬了鎳，制備了5% Ni負載量的Ni/ZrO2催化劑，制備方法如下：先將一定量的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，AR，國藥)溶于超純水中，待溶解完全后將ZrO2載體置于溶液中，超聲震蕩60 min，再室溫下攪拌24 h，然后置于105 ℃的烘箱中干燥12 h，最后在馬弗爐中，空氣氣氛下，500 ℃焙燒4 h，壓片，篩分選0.250～0.420 mm范圍內(nèi)的顆粒，反應(yīng)之前在管式爐中600 ℃，50 mL/min的10%(體積分數(shù))H2/Ar氣氛中對焙燒的Ni/ZrO2催化劑還原60 min.

1.1.3Ni/γ-Al2O3催化劑的制備

選取活性氧化鋁(γ-Al2O3，AR，國藥)作為催化劑載體，制備了5%Ni負載量的Ni/γ-Al2O3催化劑，采取等體積浸漬法，制備方法如下：首先將一定量的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，AR，國藥)溶于超純水中，待溶解完全后將γ-Al2O3載體置于溶液中，超聲震蕩60 min，再室溫下攪拌24 h，然后置于105 ℃的烘箱中干燥12 h，最后在馬弗爐中，空氣氣氛下，500 ℃焙燒4 h，壓片，篩分選0.250～0.420 mm范圍內(nèi)的顆粒，反應(yīng)之前在管式爐中700 ℃，50 mL/min的10%(體積分數(shù))H2/Ar氣氛中對焙燒的Ni/γ-Al2O3催化劑還原60 min.

1.2 催化劑表征

1.2.1熱重(TG)

表面積碳量分析在型號為STA449F5的熱重分析儀(德國Netzsch)上進行。單次稱取約10 mg樣品，放入坩堝中，首先樣品在250 ℃，50 mL/min的N2氣氛中吹掃30 min，除去水分。待冷卻到50 ℃后，切換至70 mL/min的空氣氣氛，從50 ℃程序升溫至900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，記錄催化劑的失重過程。其具體計算過程如下：

1) 首先將酸洗后的玉米芯進行工業(yè)分析，得出其灰分含量d.

2) 將反應(yīng)前后的Ni/半焦催化劑進行熱重實驗,且設(shè)定熱重反應(yīng)后剩余質(zhì)量為氧化鎳與灰分質(zhì)量之和，然后根據(jù)工業(yè)分析測得的灰分含量，求出灰分與氧化鎳的質(zhì)量，換算出鎳的質(zhì)量，再根據(jù)催化劑中鎳的含量求出反應(yīng)前鎳與載體的比值，并基于反應(yīng)前后的催化劑中鎳與載體的比值一定，求得反應(yīng)后催化劑中積碳與載體的比值。

3) 最后，將得到的數(shù)據(jù)進行差減計算，具體計算式如表1所示。

表1 反應(yīng)后催化劑的積碳量計算Table 1 Calculation of carbon deposition of spent catalysts

1.2.2X射線衍射儀(XRD)

XRD檢測在型號為Rigaku Ultima IV的X射線衍射儀(日本理學(xué))上進行，采用Cu靶作為陽極靶，輻射源為Kα射線(λ=0.154 nm)，試管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍是10°～80°，掃描速度為4 (°)/min，Ni晶粒尺寸利用XRD測試結(jié)果由謝樂公式計算。

1.2.3透射電子顯微鏡(TEM)

Ni金屬顆粒的微觀形貌及尺寸在型號為JEM-2020的高分辨電子顯微鏡(加速電壓為220 kV)下進行表征和分析。

1.2.4程序升溫還原(H2-TPR)

在型號為AutoChemII-2920的全自動化學(xué)吸附儀(美國Micrometrics)上進行H2程序升溫還原實驗，以確定Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化劑的還原溫度。催化劑樣品首先在500 ℃，50 mL/min的氬氣氣氛下預(yù)處理1 h，待冷卻到100 ℃時，切換至25 mL/min的10%(體積分數(shù))H2/Ar氣氛，以10 ℃/min的升溫速率從100 ℃升溫至1 000 ℃，由熱導(dǎo)檢測器(TCD)記錄H2的消耗曲線。

1.3 實驗裝置與方法

甲苯水蒸氣重整反應(yīng)在連續(xù)運行的常壓固定床反應(yīng)器上進行，如圖1所示。固定床反應(yīng)器由長度為600 mm，內(nèi)徑為10 mm的石英管組成，催化劑放置在反應(yīng)床層的恒溫區(qū)。

實驗過程：在N2氣氛下將石英管加熱到600 ℃，并一直保持，甲苯通過鼓泡器由載氣N2帶入反應(yīng)器中，水由Series II型進樣泵(Lab Alliance，美國)進料，甲苯、水和氮氣經(jīng)三通閥混合后，再經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進入反應(yīng)系統(tǒng)中，其中甲苯、水和氮氣的體積流量分別為1.26 mL/min(氣相)，26.38 mL/min(氣相)，98 mL/min，水碳摩爾比為3，催化劑的質(zhì)量與甲苯的質(zhì)量流量之比為0.5 h.反應(yīng)后，氣體離開反應(yīng)器由兩臺氣相色譜進行在線分析，其中一臺氣相色譜檢測生成苯和未反應(yīng)甲苯的濃度，氣體中的液體被冷凝后，另一臺色譜對H2，N2，CO和CO2含量進行在線分析。其中,甲苯轉(zhuǎn)化率計算公式如下：

圖1 甲苯水蒸氣重整反應(yīng)評價裝置Fig.1 Catalytic performance evaluation apparatus for toluene steam reforming

式中，F(xiàn)為甲苯摩爾流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2-TPR分析

圖2為煅燒后的Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化劑的H2還原曲線。從圖中可以看出Ni/ZrO2催化劑分別在大約321 ℃和477 ℃有兩個明顯的還原峰，低溫峰值(321 ℃)為表面游離NiO的還原，而高溫峰值(477 ℃)為與氧化物載體密切接觸的復(fù)雜NiO物種的還原[18]。而對于Ni/γ-Al2O3催化劑來說，由于NiO與Al2O3載體之間存在較強的相互作用，使得NiO/γ-Al2O3催化劑大約在500 ℃才開始還原，772 ℃達到峰值，直到920 ℃時還原結(jié)束，這主要是由于NiO與Al2O3的強相互作用導(dǎo)致其還原溫度較高[19]。因此，為了使Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化劑中的Ni物種被充分還原，還原溫度分別定為600 ℃和700 ℃.但是對于Ni/BC催化劑來說，其在熱解過程中可經(jīng)碳熱還原反應(yīng)生成Ni金屬單質(zhì)，因此在蒸汽重整反應(yīng)之前不需要氫氣還原預(yù)處理。

圖2 Ni/ZrO2與Ni/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR curves of Ni/ZrO2 and Ni/γ-Al2O3 catalysts

2.2 催化甲苯水蒸氣重整的穩(wěn)定性評價

圖3為Ni/BC、Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化劑在100 h內(nèi)的甲苯轉(zhuǎn)化率變化曲線，由圖可以看出，Ni/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出較好的催化穩(wěn)定性，在反應(yīng)過程中的前60 h，甲苯轉(zhuǎn)化率維持在100%，但在接下來的40 h內(nèi)，甲苯轉(zhuǎn)化率迅速降至34.7%.相比之下，Ni/BC和Ni/ZrO2催化劑的初始甲苯轉(zhuǎn)化率較低，為76.0%左右。在反應(yīng)初期，兩種催化劑的催化活性都經(jīng)歷了較大的損失，隨著反應(yīng)的進行，損失程度逐漸趨于平緩。但是與Ni/ZrO2催化劑相比，在100 h的反應(yīng)過程中，Ni/BC催化劑始終保持較高的甲苯轉(zhuǎn)化率。

圖3 Ni/BC，Ni/ZrO2與Ni/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性實驗Fig.3 Stability tests of Ni/BC, Ni/ZrO2 and Ni/γ-Al2O3 catalysts

2.3 積碳分析

利用程序升溫氧化在熱重分析儀上記錄失重量以確定催化劑的總積碳量，其中將未反應(yīng)的催化劑作為參照，結(jié)果如圖4所示，反應(yīng)前的Ni/BC催化劑，由于催化劑中水分的脫除導(dǎo)致在105 ℃出現(xiàn)略

圖4 Ni/BC，Ni/ZrO2與Ni/γ-Al2O3催化劑在空氣氣氛下反應(yīng)前后的熱重曲線Fig.4 TG profiles of the fresh and spent Ni/BC; Ni/ZrO2 and Ni/γ-Al2O3 catalysts in air atmosphere

微失重。并且在350 ℃時，催化劑失重急劇增加，這是由于半焦載體在空氣氣氛下燃燒所致，當(dāng)溫度達到600 ℃時，催化劑質(zhì)量基本保持不變，整個失重過程主要是由于半焦載體的燃燒所致，燃燒殘余物主要為負載Ni氧化生成的NiO.而反應(yīng)后的Ni/BC催化劑在550 ℃開始出現(xiàn)失重，表明反應(yīng)后的催化劑的反應(yīng)活性降低，石墨化的程度更高。當(dāng)溫度高于750 ℃時催化劑質(zhì)量不再發(fā)生變化，整個失重是由積碳與碳載體燃燒所致。通過差減半焦載體的失重量得到Ni/BC催化劑的實際表面積碳量，與此同時，由熱重結(jié)果計算分別得到Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化劑的積碳量，所得結(jié)果如表2所示。

表2 Ni/BC，Ni/ZrO2與Ni/γ-Al2O3催化劑的積碳分析Table 2 Carbon deposition analysis of 5Ni-600/BC, Ni/ZrO2 and Ni/γ-Al2O3 catalysts

由表2可知，Ni/BC催化劑的積碳量為1.347 g/g，遠高于Ni/ZrO2催化劑的0.032 g/g和Ni/γ-Al2O3催化劑的0.006 g/g.Ni/γ-Al2O3催化劑表面積碳量較少，所以其催化活性較高。但是相比于Ni/ZrO2催化劑，Ni/BC催化劑卻表現(xiàn)出較高的催化活性，這可能是由于其具有較大的比表面積(524.6 m2/g)，容炭能力更高，Ni金屬分散度高，所以在反應(yīng)過程中可以保持較高的催化活性與穩(wěn)定性。

2.4 晶相結(jié)構(gòu)分析

Ni/BC、Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖如圖5所示。由圖5(a)可知，反應(yīng)后的Ni/BC催化劑在2θ為26.1°處出現(xiàn)了石墨碳的衍射峰[20]，說明反應(yīng)后催化劑上有積碳的生成。并且反應(yīng)后金屬鎳的衍射峰半峰寬變窄，強度增加，說明鎳晶粒尺寸增大，經(jīng)謝樂公式計算得知反應(yīng)后的鎳晶粒尺寸為26.8 nm.從圖5(b)可知，Ni/ZrO2催化劑在反應(yīng)前后均沒有發(fā)現(xiàn)Ni的特征衍射峰，這可能是由于5%Ni含量相對較低導(dǎo)致的，并且沒有觀察到石墨碳的衍射峰，說明反應(yīng)后催化劑上的積碳主要以無定型碳形式存在。從圖5(c)可以看出，Ni/γ-Al2O3催化劑在反應(yīng)前可以觀察到Ni的特征衍射峰，但反應(yīng)后Ni的特征峰消失，同時出現(xiàn)NiO峰，與此同時還觀察到微弱的石墨碳衍射峰，說明催化劑上有積碳的生成。

圖5 Ni/BC，Ni/ZrO2與Ni/γ-Al2O3催化劑穩(wěn)定性測試前后的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the fresh and spent Ni/BC, Ni/ZrO2 and Ni/γ-Al2O3 catalysts after stability test

2.5 催化劑微觀形貌分析

對反應(yīng)前后的Ni/BC，Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化劑進行TEM表征分析，結(jié)果如圖6所示。對比圖6(a)和(d)可以看出，反應(yīng)前Ni/BC催化劑上的活性組分鎳均勻分散在半焦載體上，而經(jīng)過100 h反應(yīng)后的催化劑的TEM圖上可以看出，部分鎳顆粒較反應(yīng)前有明顯的長大，說明部分鎳顆粒發(fā)生燒結(jié)團聚現(xiàn)象，而且在鎳顆粒周圍發(fā)現(xiàn)了碳納米管的存在，由此可以說明，Ni/BC催化劑催化活性降低的原因是由于結(jié)焦與鎳顆粒燒結(jié)共同作用所致。對比圖6(b)和(e)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的Ni/ZrO2催化劑的活性組分Ni被類似于核殼結(jié)構(gòu)的石墨炭層包裹，說明Ni/ZrO2催化劑的催化活性下降主要是由于積碳的生成覆蓋了活性位點所致。對比圖6(c)和(f)可以看出，反應(yīng)后的Ni/γ-Al2O3催化劑周圍發(fā)現(xiàn)碳納米管的存在，并且有部分顆粒出現(xiàn)燒結(jié)團聚現(xiàn)象，再結(jié)合XRD圖譜可推測，Ni/γ-Al2O3催化劑的失活可能是由于NiO的生成與積碳共同作用造成的。

3 結(jié)論

本文主要進行了Ni/BC，Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化甲苯水蒸氣重整反應(yīng)的穩(wěn)定性對比，并對反應(yīng)前后的催化劑進行了TG，XRD，TEM等表征分析，得到如下結(jié)論：

圖6 Ni/BC，Ni/ZrO2與Ni/γ-Al2O3催化劑壽命實驗前后的TEM圖Fig.6 TEM images of the fresh and spent Ni/BC, Ni/ZrO2 and Ni/γ-Al2O3 catalysts after lifetime test

1) Ni/BC催化劑表面有積碳生成且鎳顆粒燒結(jié)嚴重，但是依然表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，經(jīng)推測這可能是由于半焦載體具有較大的比表面積 (524.6 m2/g)，從而提供了較多的活性位點，使催化劑具有較高的容碳能力。

2) Ni/ZrO2催化劑雖然具有較強的儲放氧能力，但是由于較低的比表面積使得活性組分鎳顆粒的分散度較低，從而降低了催化劑的容碳能力，因此，其催化穩(wěn)定性低于Ni/BC催化劑。

3) Ni/γ-Al2O3催化劑穩(wěn)定性最好。反應(yīng)后的Ni/γ-Al2O3催化劑表面產(chǎn)生了一定的積碳，并且金屬態(tài)Ni被氧化為NiO，兩種因素共同作用導(dǎo)致催化劑失活。