劉曉良，劉 剛，王玉高，申 峻，牛艷霞，李瑞豐，杜建奎，楊志峰，徐青柏

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024；2.山西路路佳科技有限公司，太原 030002；3.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究院，北京 100088；4.中國(guó)石油化工集團(tuán)公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

煤瀝青是煤焦油分離過(guò)程得到的大宗產(chǎn)品，占煤焦油總質(zhì)量的52%～55%[1-2]。它是由3個(gè)苯環(huán)以上的多環(huán)芳香族化合物、少量類(lèi)似炭黑的高分子物質(zhì)及含O，N，S的雜環(huán)化合物組成的混合物[3]。中國(guó)煤瀝青年產(chǎn)量約為600萬(wàn)t，主要用于金屬冶煉、耐火材料、碳素材料和電極的生產(chǎn)及筑路防腐工程等[2]。道路工程中，煤瀝青對(duì)石料具有良好的潤(rùn)濕性和黏附性；且煤瀝青路面具有耐油、抗滑、摩擦系數(shù)較大等優(yōu)點(diǎn)。但煤瀝青在施工加熱時(shí)，會(huì)釋放出大量具有刺激性氣味的多環(huán)芳烴[4-5]；而且，當(dāng)路面受到雨水、地表水的沖刷和浸透時(shí)，其中所含的毒性多環(huán)芳烴會(huì)緩慢進(jìn)入土壤、河流或地下水中，造成污染[6-7]。因此，如何有效地降低煤瀝青中毒性多環(huán)芳烴的含量、減少環(huán)境污染成為當(dāng)前重要的研究課題[8]。

目前針對(duì)煤瀝青中多環(huán)芳烴脫除的研究方法主要有氧化法、聚合物改性、紫外線(xiàn)照射和溶劑萃取等，其中氧化法和聚合物改性法研究較多。SUKHORUKOVA et al[9]在250～300 ℃的條件下，使用含臭氧的空氣氧化煤瀝青，使苯并[a]芘(BaP)的含量明顯降低；王文超等[10]使用高錳酸鉀、苯丙烯醛、多聚甲醛等對(duì)煤瀝青進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀直接氧化可使煤瀝青中BaP含量顯著降低。宋建偉等[8]采用聚乙二醇和三聚甲醛組成的復(fù)合改性劑，使煤瀝青中多環(huán)芳烴的降低率達(dá)到55.7%；張?zhí)A峰等[11]采用對(duì)苯二甲醛改性煤瀝青，16種毒性多環(huán)芳烴目標(biāo)物平均降低率為78.44%.工業(yè)上為生產(chǎn)性能優(yōu)越的粘結(jié)劑和針狀焦，通常采用熱聚合法和真空閃蒸法對(duì)煤瀝青進(jìn)行改質(zhì)，使其輕組分含量降低，大分子稠環(huán)芳烴含量增加[2]。與氧化法和聚合物改性法相比，工業(yè)改質(zhì)方法操作簡(jiǎn)便、應(yīng)用廣泛、技術(shù)成熟，不需引入外來(lái)物質(zhì)即可改變煤瀝青的組分，提高其使用性能。

因此，借鑒工業(yè)改質(zhì)方法，本文使用常、減壓蒸餾對(duì)煤瀝青中的毒性組分進(jìn)行脫除，并研究蒸餾過(guò)程中毒性組分的揮發(fā)規(guī)律，以開(kāi)發(fā)適于路用煤瀝青大量生產(chǎn)的工業(yè)方法。其中，毒性組分具體指美國(guó)環(huán)保署(EPA,United States Environmental Protection Agency)重點(diǎn)監(jiān)控的16種多環(huán)芳烴(PAHs,Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)[12].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent7820A氣相色譜分析儀；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52AA(上海亞榮生物儀器有限公司)；真空干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)；電子天平(北京科偉永興儀器有限公司)；ZNCLTS智能數(shù)顯磁力電熱套(河南愛(ài)博特科技發(fā)展有限公司)；真空泵(天津市津騰試驗(yàn)設(shè)備有限公司)；蒸餾燒瓶(短頸，250 mL)；甲苯(AR)；二氯甲烷(AR).

1.2 樣品制備

1.2.1煤瀝青樣品

選用山西某焦油加工廠(chǎng)所產(chǎn)的煤瀝青(代號(hào)JY)作為蒸餾原料，將其粉碎研磨至粒度80目左右，密封保存?zhèn)溆?。其技術(shù)指標(biāo)如表1所示，元素分析如表2所示。

表1 JY煤瀝青樣品技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical index of JY coal tar pitch

表2 JY煤瀝青樣品的元素分析Table 2 Ultimate analysis of JY coal tar pitch

1.2.2煤瀝青的蒸餾

取50 g JY煤瀝青樣品置于250 mL的短頸蒸餾燒瓶中，使用電熱套將煤瀝青樣品加熱至一定溫度后，調(diào)節(jié)蒸餾系統(tǒng)的真空度(常壓或0.04 MPa)，恒溫40 min，得到餾分和殘?jiān)黐13]。蒸餾溫度根據(jù)煤瀝青中毒性PAHs的沸點(diǎn)設(shè)置，分別為365，385，405，425，445，475 ℃.16種PAHs在不同壓力下的沸點(diǎn)如表3所示。

1.2.3煤瀝青及蒸餾殘?jiān)娜軇┏樘崛?.5 g JY煤瀝青或蒸餾殘?jiān)?，置于索氏抽提器中，用甲苯作溶劑進(jìn)行抽提。抽提結(jié)束后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離提取物和溶劑，再用二氯甲烷溶解提取物，定容后進(jìn)行氣相色譜分析[6]。

表3 16種EPA重點(diǎn)監(jiān)控的多環(huán)芳烴在不同壓力下的沸點(diǎn)Table 3 Boiling points of 16 EPA priority PAHs under different pressures

1.3 樣品分析

氣相色譜法分析條件如下：Agilent 19091J-413HP-5(30.0 m×0.25 mm ID×0.25 μm df)色譜柱；載氣為高純氮?dú)?，載氣流量為4 mL/min；以5 ℃/min的升溫速率從100 ℃升至300 ℃，恒溫10 min，進(jìn)樣口溫度為300 ℃；進(jìn)樣量1 μL，分流比為10∶1，F(xiàn)ID檢測(cè)器。采用外標(biāo)法對(duì)樣品進(jìn)行定量分析，其中，苯并[b]熒蒽與苯并[k]熒蒽使用合并后的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)公式進(jìn)行計(jì)算[6]。

水可溶物試驗(yàn)通過(guò)模擬煤瀝青路面受到雨水、地表水的淋洗和浸透后污染河流、土壤的過(guò)程，定量分析毒性多環(huán)芳烴的浸出規(guī)律。具體方法是取6 g JY煤瀝青或蒸餾殘?jiān)? L燒杯中，加入700 mL去離子水，在60 ℃下以2 000 r/min的速率攪拌，恒溫2 h后過(guò)濾，取500 mL濾液加入1 L分液漏斗中，用二氯甲烷萃取兩遍；將分離出的二氯甲烷溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，再用二氯甲烷將富集的PAHs定容至5 mL，進(jìn)行GC分析[14]。

EPA重點(diǎn)監(jiān)控的毒性PAHs中，BaP的致癌性最強(qiáng)。國(guó)際機(jī)構(gòu)EPA、Wiles和OEHHA分別發(fā)布了PAHs的BaP毒性當(dāng)量系數(shù)，EPA和OEHHA側(cè)重于環(huán)境和食品中PAHs的毒性評(píng)價(jià)，Wiles則用于煤或石油加工產(chǎn)品的毒性評(píng)價(jià)。表4列出了Wiles規(guī)定的不同PAHs的BaP當(dāng)量系數(shù)和致癌活性[6]。

1.4 結(jié)果計(jì)算

1) 蒸餾餾分或殘?jiān)氖章蔙分別用蒸餾后的餾分或殘?jiān)馁|(zhì)量除以蒸餾前樣品的質(zhì)量獲得。

表4 毒性PAHs的致癌性和BaP當(dāng)量系數(shù)Table 4 Relative potency values (BaP equivalency factors) and Carcinogenic of toxic PAHs

2) 抽提率E用抽提剩余殘?jiān)馁|(zhì)量除以抽提樣品的質(zhì)量獲得。

3)蒸餾餾分、蒸餾殘?jiān)卸拘訮AHs總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W：

(1)

式中：m1為蒸餾餾分或蒸餾殘?jiān)卸拘訮AHs的總量與煤瀝青的質(zhì)量比，mg/g；m2為JY煤瀝青中毒性PAHs的總量與煤瀝青的質(zhì)量比，mg/g.

4) 蒸餾殘?jiān)心撤NPAHs的脫除率D：

(2)

式中：m3為JY煤瀝青的甲苯提取物中某種PAH與煤瀝青的質(zhì)量比，mg/g；m4為蒸餾殘?jiān)械募妆教崛∥镏袑?duì)應(yīng)PAH與煤瀝青的質(zhì)量比，mg/g.

5) 當(dāng)量毒性T：

(3)

式中：xi為某種PAH與煤瀝青的質(zhì)量比，mg/g；Wi為對(duì)應(yīng)PAH的BaP當(dāng)量系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 常、減壓蒸餾結(jié)果

JY煤瀝青經(jīng)過(guò)常、減壓蒸餾，得到不同溫度下的蒸餾餾分和殘?jiān)涫章嗜鐖D1所示，殘?jiān)某樘崧嗜鐖D2所示。

圖1 不同蒸餾溫度下常、減壓蒸餾餾分和殘?jiān)章蔉ig.1 Yields of fractions and residues under atmospheric and vacuum distillation at different distillation temperatures

圖2 不同蒸餾溫度下常、減壓蒸餾殘?jiān)某樘崧蔉ig.2 Extraction rates under atmospheric and vacuum distillation at different distillation temperatures

從圖1可以看出，隨著蒸餾溫度的升高，蒸餾餾分的收率升高，殘?jiān)章式档?。這是因?yàn)?，隨著溫度的升高，煤瀝青中的輕組分首先蒸出；當(dāng)蒸餾溫度達(dá)425 ℃時(shí)，煤瀝青的縮聚反應(yīng)速率大于分解反應(yīng)，稠環(huán)芳烴分子直徑逐漸增大，生成中間相前驅(qū)體[13]；另外，由于該溫度下煤瀝青開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢筟15-16]，所以減壓蒸餾試驗(yàn)的最高溫度設(shè)置為425 ℃.與常壓蒸餾相比，相同溫度時(shí)，減壓蒸餾由于壓力降低，物質(zhì)沸點(diǎn)降低，導(dǎo)致蒸出更多物質(zhì)，殘?jiān)章室草^小。

從圖2可以看出，蒸餾殘?jiān)某樘崧孰S溫度升高而降低，這是因?yàn)殡S著蒸餾溫度的升高，殘?jiān)目s聚程度增大，溶劑的抽提能力下降[6]。而在相同溫度下，減壓蒸餾殘?jiān)某樘崧事愿哂诔赫麴s殘?jiān)?，是因?yàn)榕c常壓蒸餾相比，減壓蒸餾殘?jiān)目s合程度較小[2]。

2.2 毒性PAHs的含量分析

蒸餾餾分和殘?jiān)卸拘訮AHs總量的百分含量如圖3所示。

圖3 蒸餾餾分、殘?jiān)卸拘訮AHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Mass fraction of toxic PAHs in the distillation residues and fractions

從圖3可以看出，蒸餾餾分中PAHs總量隨溫度的升高而升高；相同溫度下，減壓餾分中PAHs含量較高。蒸餾殘?jiān)蠵AHs總量隨溫度升高而降低，425 ℃前，減壓殘?jiān)蠵AHs總量較低是因?yàn)檎舫龅牟糠州^多；425 ℃時(shí)情況相反是因?yàn)闇p壓殘?jiān)蠵AHs縮合程度較小。從圖4可以看出，425 ℃前，常壓、減壓餾分和殘?jiān)蠵AHs總和的百分含量約在80%左右；溫度繼續(xù)升高時(shí)，常壓餾分和殘?jiān)蠵AHs總和約在60%左右。造成物料不平衡的原因主要是隨著溫度的升高，煤瀝青的縮聚程度不斷增大，未被蒸出的PAHs縮聚成新的大分子芳烴。另外，JY煤瀝青及殘?jiān)芯鶛z測(cè)不到苊烯。

圖4 蒸餾餾分和殘?jiān)卸拘訮AHs總和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Mass fraction of the sum of toxic PAHs in the distillation residues and fractions

常、減壓蒸餾試驗(yàn)中，隨著蒸餾溫度的升高，PAHs的脫除率逐漸升高。當(dāng)蒸餾溫度超過(guò)425 ℃時(shí)，蒸餾殘?jiān)D(zhuǎn)變?yōu)榘虢?，軟化點(diǎn)高于煤瀝青路面的施工溫度(180 ℃)。因此，本文選擇425 ℃時(shí)PAHs的脫除率來(lái)評(píng)價(jià)蒸餾技術(shù)對(duì)毒性PAHs的脫除效果，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，425 ℃時(shí)的常、減壓蒸餾殘?jiān)芯鶛z測(cè)不到2-3環(huán)的PAHs，4-6環(huán)的PAHs的脫除率在40%左右。

圖5 蒸餾殘?jiān)卸拘訮AHs的脫除率Fig.5 Removal rate of toxic PAHs from distillation residue

2.3 蒸餾殘?jiān)亩拘苑治?/h3>

蒸餾殘?jiān)漠?dāng)量毒性如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著蒸餾溫度的升高,蒸餾殘?jiān)漠?dāng)量毒性降低；425 ℃之前，常、減壓蒸餾殘?jiān)漠?dāng)量毒性均在20 mg/g以上，二者相差不多，降低約38%.

圖6 蒸餾殘?jiān)漠?dāng)量毒性Fig.6 Equivalent toxicity of distillation residues

2.4 蒸餾殘?jiān)乃扇芪锓治?/h3>

表5 JY煤瀝青和蒸餾殘?jiān)乃扇芪镏蠵AHs的質(zhì)量濃度Table 5 Mass concentration of PAHs in water soluble matter of (JY) coal tar pitch and distillation residues

3 結(jié)論

蒸餾試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著蒸餾溫度的升高，餾分收率增大，餾分中毒性PAHs的種類(lèi)和含量也增大；殘?jiān)章蕼p小，且其中毒性PAHs的種類(lèi)和含量也減小。在相同溫度下，減壓餾分收率和其中的PAHs含量較大是因?yàn)閴毫档?，PAHs沸點(diǎn)降低，更容易蒸出；425 ℃時(shí)，減壓殘?jiān)卸拘訮AHs含量較高，是因?yàn)闇p壓殘?jiān)目s合度比常壓殘?jiān)?，?dǎo)致抽提率較高，PAHs更容易被提取。

結(jié)合煤瀝青的施工工藝，蒸餾試驗(yàn)可使用的最高溫度為425 ℃，此時(shí)常、減壓蒸餾殘?jiān)芯鶛z測(cè)不到2，3環(huán)的PAHs，4環(huán)PAHs含量降低明顯，二者的當(dāng)量毒性相差不多；水可溶物中PAHs降低率均超過(guò)95%。這說(shuō)明蒸餾對(duì)脫除煤瀝青中毒性PAHs有一定效果，且減壓蒸餾效果相對(duì)較好，也可避免煤瀝青的過(guò)度熱處理。