張愛琴，王 芷，胥 偉，王永超，賈虎生

(太原理工大學 a.輕紡工程學院，太原 030600；b.新材料界面科學與工程重點實驗室，太原 030024； c.材料科學與工程學院，太原 030024)

隨著現(xiàn)代科技產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平的不斷發(fā)展，假冒偽劣產(chǎn)品也隨之大量涌入市場，尤其是鈔票、票據(jù)、有價證券等的偽造嚴重擾亂了市場秩序[1-3]，同時因為防偽技術(shù)不斷被復制[4]，導致假冒偽劣像“經(jīng)濟癌癥”一樣呈現(xiàn)蔓延之勢[5-7]。因此急需開發(fā)一種高效難復制的防偽材料來消除假冒偽劣產(chǎn)品，維護市場穩(wěn)定發(fā)展。

稀土有機配合物由于其獨特的電子層結(jié)構(gòu)和有機配體的高吸光度，具有熒光強度高、譜帶窄、量子效率高的特點[8-10]。與聚合物基質(zhì)摻雜后，可克服復合物耐熱性差和加工難度大的問題[11-12]。將這種材料通過靜電紡絲技術(shù)制備成熒光復合纖維，因其具有隨機排列的優(yōu)勢，被認為是一種高水平的防偽手段。該熒光纖維使用方便，易于識別，可廣泛應用于紙幣、有價證券、防偽文件的制作以及包裝防偽材料的制備。

研究表明，在聚合物基質(zhì)中加入鑭系元素配合物，再通過靜電紡絲制備的復合納米纖維與前體配合物相比，復合納米纖維具有更好的熱穩(wěn)定性和發(fā)光強度。如洪泉宇等[13]通過靜電紡絲法制備超長排列發(fā)光復合Eu(DBM)3phen/PS 纖維，Eu(DBM)3phen/PS 復合纖維的熒光壽命和發(fā)光強度隨纖維直徑增大而逐漸增大；具有較小直徑的復合纖維表現(xiàn)出比配合物Eu(DBM)3phen更好的光致發(fā)光穩(wěn)定性。李偉佐等[14]通過靜電紡絲制備了新型一維發(fā)光復合納米纖維Eu(TFI)3TPPO/PVP，結(jié)果表明，PVP對Eu(TFI)3TPPO前體與PVP相鄰鏈段之間的相互作用起著重要作用，使得 Eu3+離子的極化程度增加，并顯著增強了Eu3+離子的電子偶極子躍遷，進一步提高Eu(TFI)3TPPO/PVP復合納米纖維的發(fā)光效率。

以上研究制備的防偽纖維與植物纖維結(jié)合力較差，在防偽紙張制造過程中容易造成除渣設備的篩孔堵塞，印刷過程中出現(xiàn)掉毛、斷線、堆墨等印刷問題。而聚乙烯醇(PVA)具有生物相容性好、毒性低、成膜性好等優(yōu)點，可顯著提高紙張的耐磨、耐撕裂強度，提高光澤性、平滑性、印刷適應性[15]。

本文采用實驗室自制的配合物Eu(TTA)2(phen)MAA[16]，將其摻入聚乙烯醇PVA，通過靜電紡絲制備納米復合纖維?？疾旒徑z液濃度和稀土配合物含量對纖維形態(tài)的影響，觀察分析配合物Eu(TTA)2(phen)MAA在聚合物PVA基質(zhì)中的形貌特征。對比研究復合纖維Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA與配合物的熒光光譜和熒光壽命等發(fā)光性能。

1 實驗

1.1 實驗試劑

Eu(TTA)2(phen)MAA(實驗室自制)；PVA 1 788(相對分子質(zhì)量為74 800)，成都科隆化學有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，天津市光復精細化工研究院。所有試劑均直接使用。

1.2 純PVA納米纖維的制備

以DMSO為溶劑，配制PVA質(zhì)量分數(shù)分別為12%，14%，16%，18%，20%和22%的靜電紡絲溶液，溶液需在室溫下攪拌24 h直至PVA完全溶解。將配制的靜電紡絲溶液吸入針頭外徑為0.82 mm的20 mL注射器中，推進速度為0.2 mL/h，電壓為24 kV，將復合纖維收集在用鋁箔包裹的接地輥筒上，接收距離為15 cm，待紡絲結(jié)束后將樣品取下干燥12 h，制得PVA纖維。

1.3 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的制備

不同系列摻雜型熒光粉中，配合物Eu(TTA)2(phen)MAA與PVA質(zhì)量配比如表1所示，配合物質(zhì)量分數(shù)分別為0%，4%，8%，10%，12%，16%，按表1稱取得到一系列摻雜熒光粉，將其分別加入到20 mL的DMSO溶劑中, 攪拌均勻后靜置24 h，至溶液澄清完全溶解，配制成靜電紡絲溶液。靜電紡絲流程與制備純PVA納米纖維一致。

表1 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的質(zhì)量組成Table 1 Composition of Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers

1.4 測試表征

采用JEOL JSM-6700F掃描電子顯微鏡觀察納米復合纖維的微觀形貌；采用Nicolet 7199B傅立葉變換紅外光譜儀，用KBr壓片法測定 (波數(shù)范圍是4 000～400 cm-1)復合纖維的紅外光譜；采用Cary-300 VARIAN紫外-可見光譜儀，以DMSO為溶劑，濃度為1×10-4mol/L，測定其紫外-可見吸收譜；采用Hitachi F-4500熒光光譜儀，狹縫寬度為1 nm，測定纖維膜的熒光光譜；采用NETZSCH TG209F3熱重分析儀，在氮氣氛下，升溫速率為10 ℃/min，在100～800 ℃溫度范圍記錄其熱失重過程；采用Edinburgh Analytical Instruments F900的Jobin Yvon FL3-221-TCSPC分光光度計，測定復合纖維的熒光壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的工藝優(yōu)化

在靜電紡絲過程中，聚合物的溶液濃度是影響纖維能否成纖光滑的一個重要因素，只有溶液的濃度達到最低纏結(jié)濃度以上時，才可能紡出形貌較好的纖維[17-18]。將紡絲電壓設為24 kV，推進速度為0.2 mL/h，接收距離為15 cm，配制質(zhì)量分數(shù)分別為12%，14%，16%，18%，20%，22%的純PVA的紡絲液來考察紡絲液濃度對紡絲形貌的影響，通過分析比較確定出后續(xù)制備Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的最佳紡絲液濃度。

6種不同濃度的PVA靜電紡絲溶液制備的納米纖維膜的SEM如圖1所示。當紡絲液中PVA的質(zhì)量分數(shù)為12%和14%時，可以觀察到有大量的串珠產(chǎn)生，且相互之間發(fā)生粘連，其主要原因是溶液濃度太低，紡絲液黏度較小，噴絲口噴出的PVA難以形成細流，在靜電場中未被完全拉伸，從而形成串珠狀纖維。當紡絲液的濃度超過最低纏結(jié)濃度時，珠線狀纖維逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠交睦w維[19]。當紡絲液中PVA的質(zhì)量分數(shù)為16%和20%時，PVA納米纖維成形良好，纖維直徑相對比較均勻，平均直徑為150 nm左右，且隨質(zhì)量分數(shù)增大，纖維直徑逐漸增大，主要原因是隨著濃度的增大，其黏度增大，表面張力也增大，可阻止細流變形，纖維成形較好，同時靜電紡絲過程中需要克服的表面張力也變大，從而較難形成較細的纖維[20-21]。但當紡絲液中PVA的質(zhì)量分數(shù)為22%時，由于溶液濃度過大纖維會發(fā)生斷裂。綜上所述，在本體系中PVA的質(zhì)量分數(shù)為20%時紡絲效果最佳，在后續(xù)制備Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維時紡絲液的質(zhì)量分數(shù)確定為20%.

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)PVA的靜電紡絲溶液制備的納米纖維膜的微觀形貌圖Fig.1 SEM images of PVA nanofibers obtained from PVA/DMSO solutions with different concentrations

2.2 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的微觀形貌分析

制備稀土配合物質(zhì)量分數(shù)分別為4%，8%，10%，12%，16%的摻雜型稀土高分子熒光粉，再溶于DMSO溶劑，配制成質(zhì)量分數(shù)為20%的紡絲液，考察不同稀土配合物含量對纖維形貌的影響。

圖2給出了不同含量Eu(TTA)2(phen)MAA復合纖維的SEM微觀形貌圖。從圖中可以看出，復合纖維的平均直徑為(100±20) nm，達到納米級。其中當配合物Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分數(shù)為8%時，納米纖維的表面最光滑，且直徑分布最均勻。所有含量的纖維均沒有出現(xiàn)稀土配合物的團聚現(xiàn)象，說明配合物Eu(TTA)2(phen)MAA通過靜電紡絲技術(shù)均勻地分散在PVA聚合物基質(zhì)中。這是由于在靜電紡絲過程中的高電場使得溶劑迅速蒸發(fā)，聚合物長絲在配合物團聚之前已迅速固化，最終稀土配合物均勻地分散在聚合物基質(zhì)中[22]；其次，由于配合物與PVA基質(zhì)良好的相容性，稀土配合物可以均勻地分布在PVA基質(zhì)中。因此靜電紡絲可以克服摻雜型稀土高分子熒光粉的相分離和混合不均勻問題。

在Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的SEM微觀形貌圖中沒有觀察到明顯顆粒，如圖3所示。位置1和2處Eu3+離子的質(zhì)量分數(shù)用SEM中的EDS進行了分析，分別為0.55%和0.65%，驗證了Eu(TTA)2(phen)MAA均勻地分散在復合纖維中。

圖2 不同Eu(TTA)2(phen)MAA含量復合纖維的SEM微觀形貌圖Fig.2 SEM images of Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite nanofibers with different contents of Eu(TTA)2(phen)MAA

圖3 配合物Eu(TTA)2(phen)MAA(a)及Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分數(shù)為8%的復合纖維(b)的微觀形貌圖Fig.3 SEM images of Eu(TTA)2(phen)MAA(a) and Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA) (b)

2.3 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的紅外光譜分析

圖4 PVA(a)，Eu(TTA)2(phen)MAA(b)，Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分數(shù)為8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維(c)的紅外光譜Fig.4 IR spectra of PVA(a), Eu(TTA)2(phen)MAA(b) and Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA) (c)

2.4 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的紫外可見吸收光譜分析

圖5 Eu(TTA)2(phen)MAA，PVA纖維和Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分數(shù)為8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的紫外-可見光譜圖Fig.5 UV-Vis absorption spectra of Eu(TTA)2(phen)MAA, PVA fibres and Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA)

2.5 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的熒光光譜

在365 nm紫外光激發(fā)下，狹縫寬度為1 nm，測得不同組成的Eu(TTA)2(phen)MAA粉末和復合纖維的熒光光譜，如圖6和圖7所示。

圖6 室溫下質(zhì)量分數(shù)8%的Eu(TTA)2(phen)MAA與PVA的摻雜粉末和不同配合物含量的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的熒光激發(fā)譜Fig.6 Fluorescence excitation spectra of Eu(TTA)2(phen) MAA(8% mass fraction) and PVA doped powders and of Eu(TTA)2(phen) MAA/PVA composite fibers with different complex contents at room temperature

圖7 室溫下質(zhì)量分數(shù)8%的Eu(TTA)2(phen)MAA與PVA的摻雜粉末和不同配合物含量的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的熒光發(fā)射譜Fig.7 Fluorescence emission spectra of Eu(TTA)2(phen) MAA(8% mass fraction) and PVA doped powders and of Eu(TTA)2(phen) MAA/PVA composite fibers with different complex contents at room temperature

從圖6中可以看出，含有稀土配合物的納米纖維具有與其相應的稀土配合物相似的激發(fā)光譜，并且在250～450 nm的范圍內(nèi)顯示出寬的吸收峰；隨著配合物Eu(TTA)2(phen)MAA含量的增加，Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的激發(fā)峰先升高后降低，當配合物質(zhì)量分數(shù)為8%時，激發(fā)峰最強。且質(zhì)量分數(shù)8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的激發(fā)峰比質(zhì)量分數(shù)為8%的配合物Eu(TTA)2(phen)MAA與高分子基質(zhì)PVA的摻雜粉末的激發(fā)峰強。

配合物與復合纖維的熒光發(fā)射譜表明，在582 nm，593 nm，612 nm，620 nm和650 nm處觀察到Eu3+離子的特征發(fā)射峰，分別對應于Eu3+離子的5D0→7F0躍遷、5D0→7F1躍遷、5D0→7F2超敏躍遷、5D0→7F3躍遷以及5D0→7F4躍遷。隨著配合物含量的增加，612 nm處的Eu3+離子的特征發(fā)射峰顯著增強，在質(zhì)量分數(shù)為8%時達最大值，隨著配合物含量的繼續(xù)增加，復合纖維的熒光強度則降低，發(fā)生典型的濃度猝滅現(xiàn)象。根據(jù)Fourster偶極-偶極機制，這是由于5D0和5D1狀態(tài)通過靜電多極相互作用和激子遷移引起的[23]。配合物質(zhì)量分數(shù)為8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的最強發(fā)射峰比質(zhì)量分數(shù)8%的配合物Eu(TTA)2(phen)MAA與高分子基質(zhì)PVA的摻雜粉末的最強發(fā)射峰大，說明將高分子熒光粉纖維化可明顯提高熒光強度。

2.6 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的濃度猝滅分析

為了考察復合纖維的濃度猝滅現(xiàn)象，在365 nm激發(fā)下，監(jiān)測了不同配合物含量的復合纖維的熒光發(fā)射譜，612 nm處發(fā)射峰強度與配合物含量關系如圖8所示。當配合物含量增加時，612 nm最強發(fā)射峰強度先增大后減小，且當配合物質(zhì)量分數(shù)為8%時發(fā)射峰達最大，隨著配合物含量的繼續(xù)增加，發(fā)射峰強度呈下降趨勢。這是因為在配合物含量達臨界值之前，配合物含量的增加使得發(fā)光單元數(shù)增加，發(fā)光強度增強，同時被摻入聚合物基質(zhì)中的稀土配合物由于受量子效應的影響，分子的熱振動降低，而且基質(zhì)微擾配合物中心離子的鄰近環(huán)境，使配合物周圍電子云分布發(fā)生一定程度的畸變，中心離子的對稱度下降，f-f躍遷的禁戒作用得到進一步的解除，導致納米復合纖維發(fā)光性能增強。在臨界濃度之后，配合物含量增加反而會引發(fā)濃度猝滅現(xiàn)象，其原因是隨稀土配合物濃度增加，稀土離子間的距離減小，相互作用增強，產(chǎn)生交叉弛豫消耗了部分能量，造成稀土離子的熒光猝滅。

圖8 熒光復合纖維在612 nm處最強峰強度與其配合物Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分數(shù)關系Fig.8 The strongest emission(at 612 nm) intensity as a function of contents of Eu(TTA)2(Phen)MAA in the Eu(TTA)2(phen) MAA/PVA composite fibers

2.7 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的熱重分析

Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA纖維在可見光下呈白色并且在室溫和空氣條件下是穩(wěn)定的。在氮氣氛下，測得配合物、熒光復合纖維及基質(zhì)PVA的TG曲線，并對TG曲線微分得到DTG曲線，分別如圖9(a)，(b)，(c)所示。結(jié)果表明，熒光復合纖維的初始分解溫度為239 ℃，最大分解速率發(fā)生于284 ℃，此時重量損失為66.6%.最終分解溫度為547 ℃，殘余重量為9.37%。失重過程分為兩個階段，第一重量過程在205 ℃和357 ℃之間，小分子配體的分解和通過鏈間反應將弱鍵或鏈端形成的PVA自由基轉(zhuǎn)移到相鄰鏈上并隨后將PVA鏈降解成小片段導致重量損失，且損失率為74%.在357至520 ℃范圍內(nèi)的第二次重量損失是指PVA片段的降解。從圖9中可以看出，復合纖維的初始分解溫度為239 ℃，配合物的初始分解溫度為212 ℃，PVA的加入使復合纖維的初始分解溫度比配合物高27 ℃，表明PVA提高了復合纖維的熱穩(wěn)定性。

2.8 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的熒光壽命和量子產(chǎn)率分析

熒光壽命作為發(fā)光性質(zhì)的重要指標被廣泛應用，它不但可以用來檢測材料自身結(jié)構(gòu)的變化，而且可以探究整個系統(tǒng)的動態(tài)變化。設定波長為612 nm，激發(fā)波長為365 nm時，測得配合物和復合纖維中Eu3+的5D0-7F2轉(zhuǎn)變熒光衰減曲線，如圖10所示。

熒光衰減曲線根據(jù)公式(1)[24]擬合為指數(shù)曲線。

I(t)=A+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2) .

(1)

式中：τ1和τ2分別為短熒光壽命和長熒光壽命參數(shù)；B1和B2為擬合常數(shù)。配合物Eu(TTA)2(phen)MAA和質(zhì)量分數(shù)為8%的復合纖維Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA的平均熒光壽命根據(jù)公式(2)[23]計算。

(2)

計算得配合物和Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分數(shù)為8%的復合纖維的熒光壽命分別為0.538 ms和0.643 ms.后者熒光壽命長于前者，說明Eu3+在復合纖維中的熒光猝滅現(xiàn)象比在配合物中要小。說明納米復合纖維給稀土配合物提供了較穩(wěn)定的化學環(huán)境。

圖9 配合物Eu(TTA)2(phen)MAA(a)，Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分數(shù)為8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維(b)，高分子基質(zhì)PVA(c)的TG及DTG曲線Fig.9 TG-DTG curves of Eu(TTA)2(phen)MAA(a), Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA) (b) and polymer matrix PVA(c)

圖10 Eu(TTA)2(phen)MAA(a)和Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分數(shù)為8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維(b)的熒光衰減曲線Fig.10 Fluorescence decay curves of Eu(TTA)2(phen)MAA(a) and Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA) (b)

根據(jù)配合物質(zhì)量分數(shù)8%Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA摻雜粉末和配合物質(zhì)量分數(shù)8% Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復合纖維的熒光光譜和熒光壽命，參考文獻[25-26]計算得到摻雜粉末和復合纖維的量子產(chǎn)率分別為0.414和0.440，復合纖維的量子產(chǎn)率高于摻雜聚合物熒光粉，與其熒光光譜的測試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文將配合物Eu(TTA)2(phen)MAA摻入PVA中，通過靜電紡絲技術(shù)制得直徑均勻的熒光納米復合纖維，紅外和紫外證明配合物Eu(TTA)2(phen)MAA在靜電紡絲過程中均勻分散在PVA基質(zhì)中，沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象，解決了摻雜型聚合物熒光粉的團聚和相分離問題，當摻雜型聚合物熒光粉和復合纖維的配合物質(zhì)量分數(shù)都為8%時，復合纖維的熒光強度明顯高于熒光粉的發(fā)光強度，說明將熒光粉纖維納米化是提高發(fā)光強度的一種有效途徑。熒光納米復合纖維的熱穩(wěn)定性比配合物提高了27 ℃，熒光壽命比配合物提高了0.105 ms.該發(fā)光復合纖維可應用于各種紙質(zhì)貨幣、證券制造中，制備具有防偽功能的貨幣、證券及票據(jù)，這部分工作將在后續(xù)研究中進行。