摘要：本文通過對昆明市區(qū)空氣監(jiān)測站點的監(jiān)測數(shù)據(jù)做比對分析，比較不同季節(jié)以及每天大氣中O3的變化規(guī)律，了解O3與NO、NO2和NOx之間的相互關系，為昆明這類太陽高輻射地區(qū)O3的形成與防治工作提供科學的依據(jù)，實現(xiàn)社會經(jīng)濟和生態(tài)環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展。

關鍵詞：大氣污染;臭氧;氮氧化物;相關性

中圖分類號：X51 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）09-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.09.082

Correlation and influence factors of NO， NO2 and O3 concentrations in Kunming atmosphere

Li Zhaobiao

（Yunnan Juguang Technology Co.， Ltd.， Kunming Yunnan 650100，China）

Abstract： This paper compares the monitoring data of air monitoring stations in Kunming City， compares the variation of O3 in different seasons and daily atmosphere， and understands the relationship between O3 and NO， NO2 and NOx. The formation and prevention of O3 in high-radiation areas provides a scientific basis for the coordinated development of the social economy and the ecological environment.

Key words： Air pollution; Ozone; Nitrogen oxides; Correlation

近年來隨著國家環(huán)保力度的加大，大氣污染治理成效顯著，原先監(jiān)測參數(shù)中主要的污染物PM10和PM2.5得到了有效控制;但是常規(guī)監(jiān)測的六參數(shù)中，臭氧（O3）的污染卻是越來越多，臭氧（O3）已經(jīng)成為影響城市空氣質(zhì)量的主要氣體。人類活動所排放的NOx和NMHC等污染物在大氣中經(jīng)光化學過程產(chǎn)生二次污染[1]，驅(qū)動O3產(chǎn)生。特別是在昆明這樣快速發(fā)展的城市，人口的激增和汽車數(shù)量的增加，這一環(huán)境問題日益突出[2-3]。獨特的高原氣候條件和獨特的地形，也使得昆明的O3的污染防治比較困難。因此，對當前城市大氣中O3和NO2等參數(shù)的相關性分析以及O3產(chǎn)生的條件分析研究，有助于對大氣中O3污染防治。

本研究于2019年1月～2019年7月期間，在昆明城區(qū)內(nèi)連續(xù)觀測數(shù)據(jù)，分析了大氣中O3和NO與NO2的相關性及變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 樣品采樣

觀測地點位于虹山公園內(nèi)（經(jīng)緯度25°03′N，102°41′E），其位于昆明市五華區(qū)北二環(huán)和北三環(huán)中間，距離二環(huán)路約1km，屬于昆明市的西北方向;采樣點設在一幢3層辦公樓的樓頂，采樣口離地面約10m，觀測點位周圍植被主要為桉樹和綠化用小型灌木。

1.2 儀器設備

1.2.1 O3和NOx觀測設備

O3監(jiān)測設備采用聚光科技（杭州）股份有限公司生產(chǎn)的AQMS-300紫外吸收法O3分析儀，分析儀的最低檢測限：1×10-9（體積分數(shù)）;精度：1×10-9（體積分數(shù)）;響應時間：T90<60s;零漂：小于2×10-9/24h;跨票：±1%/24h（滿量程）。

NOx監(jiān)測設備采用聚光科技（杭州）股份有限公司生產(chǎn)的AQMS-600化學發(fā)光法NOx分析儀，分析儀的低檢測限：0.4×10-9（體積分數(shù)）;精度：1×10-9（體積分數(shù)）;響應時間：T90<80s;零漂：小于0.5×10-9/24h;跨票：±1%/24h（滿量程）。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3季節(jié)差異和日變化

圖1為昆明市區(qū)分析點位2019年1月份其中一周的O3小時平均濃度的日變化統(tǒng)計，作為冬季數(shù)據(jù)分析的依據(jù);圖2為昆明市區(qū)分析點位2019年5月份其中一周的O3小時平均濃度的日變化統(tǒng)計，作為夏季數(shù)據(jù)分析的依據(jù)。

圖1和圖2作為典型季節(jié)下的數(shù)據(jù)變化統(tǒng)計，我們對比可以發(fā)現(xiàn)，除了共同的以1a為周期的明顯變化規(guī)律外，冬季的整體測值水平比夏季要低得多，夏季的整體測值水平明顯高于冬季，即使在每日的低值時，它的測值水平也在80μg/m3;然而，冬季每日的高值水平也才在60μg/m3，所以，O3作為光化學反應的產(chǎn)物，其濃度與氣象條件的變化極為密切，有著典型的日變化規(guī)律[4]，冬夏季節(jié)差異較為明顯;其中關于O3的春季高峰現(xiàn)象產(chǎn)生原因目前還存在爭議，一般認為有平流層O3向下輸送以NOx、VOCs等前體物的局地光化學過程為主要作用[5]。

從圖1可以看出，臭氧濃度一般在6：00～7：00達到最低值，之后濃度迅速升高，在16：00～18：00達到最大值，隨后開始下降直至次日的凌晨，晝夜變化非常明顯;1天中O3濃度變化與近地面大氣光化學過程密切相關，呈現(xiàn)明顯的單峰型變化規(guī)律，并隨著太陽輻射強度的變化而變化[6];這也就體現(xiàn)了1天中O3濃度變化與近地面大氣光化學過程的相關性，隨著太陽輻射強度的變化而變化，O3濃度在日出時分出現(xiàn)最低值，日出后光化學作用反應增強，O3濃度開始升高，隨后逐漸降低。

2.2 NOx與O3的化學相關性

我們所說的NOx包括了NO、NO2和其他的同類化合物，NO和NO2的相互轉(zhuǎn)化就需要在O3的作用下進行，即如下的化學方程式：

NO+O3→NO2+O2? ? ? ? ? ? （1）

NO2+hv（+O2）→NO+O3? ? ?（2）

由此可以看出，NOx的濃度值與O3存在直接的關系。

圖3我們選取了監(jiān)測點位2019年1月10日～1月12日的O3下時值進行對比分析，從圖中我們可以看出NO的濃度與NOx的濃度呈正相關;O3的濃度值與NO和NOx呈現(xiàn)一個整體的負相關性，而與NO2濃度呈現(xiàn)明顯的負相關性;在NOx高濃度時NO占大部分，在NOx低濃度時NO2占大部分。

白天隨著光化學作用的加強，O3濃度增大，O3在大面積消耗NOx（特別是NO2），當O3濃度值最大時恰好NOx濃度降至最低水平;夜里太陽落山后，隨著O3濃度值的降低，用于化學反應的光照條件減弱，城市交通車輛等外部環(huán)境產(chǎn)生的大量NOx污染物與O3的反應消耗速度放緩慢，NOx（含NO和NO2）出現(xiàn)囤積濃度值逐步升高，直至次日O3受光化學作用濃度升高時，NOx濃度再次下降。

3 結(jié)論

（1）O3濃度值呈現(xiàn)單峰態(tài)變化，早上7：00左右出現(xiàn)最小值，午后17：00左右出現(xiàn)最大值，這與太陽輻射呈現(xiàn)相關性，隨著太陽輻射的加強，O3濃度急劇增加，太陽輻射減弱后隨即降低;（2）昆明地區(qū)O3濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化，冬季O3濃度水平值較低，夏季濃度水平值最高;夏季由于整體日照輻射強度較強，使得O3濃度值即使在夜里也累積得較高;在高溫強輻射，擴散條件不佳的天氣下易出現(xiàn)O3濃度超標;（3）大氣中NOx濃度值與O3濃度值呈現(xiàn)負相關性，是一種此消彼長的關系，O3的濃度變化對NO2影響較大，NO2出現(xiàn)最大值時O3濃度出現(xiàn)最小值;NOx中不同條件下NO2的占比不同，主要受到城市交通和不同擴散條件影響，這也是O3濃度的部分影響因素。

參考文獻

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[2]Clapp L J，Jenkin M E.Analysis of the relationship between ambient levels of O3，NO2 and NO as a function of NOx in UK [J].Atmospheric Environment，1995，29：923-946.

[3]Mazzeo N A，Venegas L E，Choren H.Analysis of NO，NO2，O3 and NOx concentration measured at a green area of Buenos Aires City during wintertime [J]. Atomospheric Environment，2005（39）：3055-3068.

[4]安俊琳，王躍思，李昕，孫楊，等.北京大氣中NO、NO2和O3濃度變化的相關性分析[J].環(huán)境科學，2007，28（6）：706-711.

[5]殷永泉，單文坡，紀霞，等.濟南大氣臭氧濃度變化規(guī)律[J].環(huán)境科學，2006，27（11）：2299-2302.

[6]Monks P S.A review of the observations and origins of the spring ozone maximum[J].Atmospheric Environment，2000（34）：3545-3561.

收稿日期：2019-05-23

作者簡介：李兆彪（1988-），男，漢族，本科學歷，助理工程師，研究方向為大氣環(huán)境監(jiān)測與污染防治。