黃齊華，張財(cái)華，張令偉，吳 超

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243100）

2,3-二甲基吡啶是一種常溫下無色至微黃色液體，其熔點(diǎn)-15℃,沸點(diǎn)162℃，可用于合成醫(yī)藥、表面活性劑、反應(yīng)溶劑等具有高附加值的烷基吡啶。目前我公司主要通過醛-氨法合成吡啶及2,3-二甲基吡啶化合物，主要制備路線如下：

當(dāng)前醛-氨法是生產(chǎn)吡啶及2,3-二甲基吡啶最普及的一種工藝。該方法是在高溫條件下，由甲醛、乙醛與液氨在催化劑表面發(fā)生取代反應(yīng)生成亞胺，再由亞胺分子之間反應(yīng)生成吡啶及2,3-二甲基吡啶[1]。由于當(dāng)前2,3-二甲基吡啶分離技術(shù)較為復(fù)雜，嚴(yán)重制約著以吡啶堿為原料的生物醫(yī)藥中間體的發(fā)展。

本文利用甲醛、乙醛、液氨為原料，通過優(yōu)化填料塔的填料高度、填料類型、塔頂回流比等因素，探究2,3-二甲基吡啶精餾的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醛（自制，規(guī)格37%），乙醛（自制，純度52%），液氨（安徽曙光化工集團(tuán)，純度＞98%）；檢測(cè)試劑均為國藥分析純等級(jí)；反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器（企業(yè)與學(xué)校共同制造）。

1.2 檢測(cè)方法

氣相色譜：島津2014C；色譜柱：10%SE-30 非極性填充柱；柱長60 m[2]；程序升溫：從80℃以15℃/min升至230℃后停留2 min；保留時(shí)間：2,3-二甲基吡啶約5.4 min，吡啶約2.4 min。

1.3 分離物料制備

將流化床反應(yīng)器點(diǎn)爐升溫至560℃，向反應(yīng)器中通入850 kg/h 的37%甲醛溶液、1 700 kg/h 的52%乙醛溶液、150 kg/h 的98%液氨溶液，在催化劑表面發(fā)生多相反應(yīng)，生產(chǎn)吡啶及2,3-二甲基吡啶，保溫約2.0 h 至反應(yīng)結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料高度對(duì)2,3-二甲基吡啶含量的影響

將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓真空精餾[3]，填料類型為鮑爾環(huán)，塔頂壓力為6 kPa，回流比為1.5，精餾塔底溫度180℃，塔頂溫度120℃?？疾椴煌叨忍盍纤鶎?duì)2,3-二甲基吡啶含量的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 填料高度對(duì)2,3-二甲基吡啶含量的影響

由表1 可看出：在填料高度為0.5～1.5 m 時(shí)，填料塔塔底采出的2,3-二甲基吡啶含量隨填料高度不斷增高而增大，當(dāng)填料高度為1.5～2.0 m 時(shí)，2,3-二甲基吡啶含量增加不明顯，因此綜合填料塔的分離效果和經(jīng)濟(jì)成本，選用填料高度為1.5 m 時(shí)，填料塔的精餾綜合效果最好。

2.2 填料類型對(duì)2,3-二甲基吡啶含量的影響

使用1.5 m 高度的填料柱進(jìn)行減壓真空精餾，真空度為6 kPa，回流比為1.5，精餾塔底溫度為180℃，塔頂溫度為120℃?？疾樘盍项愋蛯?duì)2,3-二甲基吡啶含量的影響，結(jié)果如表2 所示。

表2 填料類型對(duì)2,3-二甲基吡啶含量的影響

拉西環(huán)和鮑爾環(huán)是散裝填料，BX500 和CY700 是規(guī)整填料。由表2 可以看出：散裝填料的分離能力優(yōu)于規(guī)整填料，使用鮑爾環(huán)類型填料，能使填料塔具有更好的精餾能力，產(chǎn)品含量達(dá)24.8%。

2.3 塔頂回流比對(duì)2,3-二甲基吡啶含量的影響

填料塔使用1.5 m 高度的填料柱，填料類型選用鮑爾環(huán)，真空度為6 kPa，精餾塔底溫度為180℃，塔頂溫度為120℃?？疾樗敾亓鞅葘?duì)2,3-二甲基吡啶含量的影響，結(jié)果如表3 所示。

表3 塔頂回流比對(duì)2,3-二甲基吡啶含量的影響

由表3 數(shù)據(jù)可知：塔頂回流比的增大能夠有效提高2,3-二甲基吡啶含量，當(dāng)回流比達(dá)到2.5 時(shí)，2,3-二甲基吡啶含量明顯提高，但過大的回流比會(huì)導(dǎo)致填料塔負(fù)荷增大，經(jīng)濟(jì)效益下降。綜合分析，取回流比為2.0。

2.4 進(jìn)料溫度對(duì)2,3-二甲基吡啶含量和分離時(shí)間的影響

設(shè)置填料塔的填料柱高度1.5 m，填料類型鮑爾環(huán)，塔頂回流比為2.0，真空度為6 kPa，塔頂溫度為120℃，研究物料溫度對(duì)2,3-二甲基吡啶含量和分離時(shí)間的影響，結(jié)果如表4 所示。

表4 進(jìn)料溫度對(duì)2,3-二甲基吡啶含量和分離時(shí)間的影響

由表4 可知：進(jìn)料溫度升高能夠減少精餾時(shí)間，隨著進(jìn)料溫度的進(jìn)一步升高，2,3-二甲基吡啶含量變化緩慢。在綜合考慮產(chǎn)品含量和精餾時(shí)間等因素下，確定物料的溫度為60℃。

3 結(jié)論

通過對(duì)填料塔不同條件的篩選，得到了分離2,3-二甲基吡啶的最優(yōu)條件：使用1.5 m 高度的填料柱，鮑爾環(huán)為填料，回流比為2.0，進(jìn)料溫度60℃，真空度為6 kPa，塔底溫度為180℃，塔頂溫度為120℃，精餾得到的產(chǎn)物純度達(dá)28.6%。