王一飛，李淼，于海瀛，馬廣才，尉小旋

浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，金華 321004

微塑料已經(jīng)成為新的全球性環(huán)境污染問題[1-2]，在世界各地的海水[3]、淡水[4]、沉積物[5]、生物體[6]甚至兩極地區(qū)[7]中不斷被檢出。它主要來源于直接排入環(huán)境的微塑料顆粒(如，洗護(hù)用品中的磨砂顆粒和工業(yè)用拋光顆粒等)以及大塊的塑料和紡織垃圾經(jīng)過長期的物理、化學(xué)風(fēng)化后形成的微小碎屑[8-9]。據(jù)估算，僅2010年由192個沿海國家所產(chǎn)生的塑料廢物即高達(dá)2.75億t[10]，且數(shù)量仍在逐年快速增加。目前作為微塑料“前驅(qū)體”的塑料垃圾已占海洋垃圾的3/4[11]。由此可見，微塑料必將是一個長期污染問題，我們在關(guān)注其環(huán)境檢出的同時，更要深入了解其環(huán)境行為和危害。

已有研究表明，長期漂浮于水體表面的微塑料可以通過遮擋和反射太陽光減少浮游植物對太陽光的吸收，影響其光合作用能力[12]。被生物誤食的微塑料可以堵塞進(jìn)食器官[13-14]，劃傷生物的內(nèi)臟，引起腸道炎癥等[15]。除了這些微塑料自身的危害以外，由于其具有較小的粒徑(< 5 mm)和較大的比表面積[5,16]，微塑料還可以通過吸附解吸作用改變共存有機(jī)污染物的存在形態(tài)、局部濃度、環(huán)境持久性、環(huán)境行為和生態(tài)風(fēng)險[17-19]。例如，微塑料可以抑制菲的分散和轉(zhuǎn)化，并促進(jìn)其在大型溞體內(nèi)的生物富集[20]。聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)可以通過吸附作用增加芘在貽貝Mytilus galloprovincialis體內(nèi)的生物有效性及毒性[21]。PS納米顆粒的吸附作用可使雙酚A在斑馬魚頭部和內(nèi)臟中的富集濃度分別增加2倍和2.6倍，并加劇雙酚A在中樞神經(jīng)系統(tǒng)和多巴胺能系統(tǒng)中的神經(jīng)毒性[22]。由此可見，深入了解微塑料與共存有機(jī)污染物的吸附解吸作用對于全面準(zhǔn)確地闡明兩者的環(huán)境風(fēng)險具有重要意義。

微塑料本身在成分、粒徑、表面形貌和風(fēng)化程度等方面的多樣性和其共存有機(jī)污染物種類的多樣性決定兩者吸附解吸作用復(fù)雜多樣，不同環(huán)境介質(zhì)的性質(zhì)也會使吸附解吸過程發(fā)生變化。為了系統(tǒng)地了解微塑料與有機(jī)污染物的相互作用規(guī)律并明確后續(xù)研究方向，本文從吸附解吸的研究對象和研究方法、相互作用強(qiáng)度、影響因素和作用機(jī)理等方面綜述了微塑料與有機(jī)污染物的吸附解吸作用。

1 微塑料對有機(jī)污染物的吸附(Adsorption of microplastics with organic pollutants)

目前，自然水體中檢出的微塑料主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)和聚氯乙烯(PVC)等，因而已報道的微塑料與有機(jī)污染物的吸附相互作用研究也主要集中于這5種成分的微塑料。所研究的有機(jī)污染物主要包括多氯聯(lián)苯(PCBs)、多環(huán)芳烴(PAHs)、氯苯(CBs)、芳香烴、六氯環(huán)已烷(HCHs)、全氟化合物(PFCs)、合成麝香和脂肪烴等持久性有機(jī)污染物，也有少量研究報道了抗生素等新型可電離有機(jī)污染物在微塑料表面的吸附[23-27]。水環(huán)境介質(zhì)的研究主要包括海水、淡水和純水。

已有研究表明，微塑料對共存有機(jī)污染物具有強(qiáng)吸附作用。例如，Mizukawa等[28]發(fā)現(xiàn)葡萄牙海岸帶檢出的微塑料表面吸附了濃度高達(dá)24 000 ng·g-1的PAHs(共27種)。PCBs和滴滴伊(DDE)在PP表面的富集濃度是周圍日本海水中的105～106倍，且吸附濃度隨時間增大[29]。菲在PE、PP和PVC表面的吸附遠(yuǎn)強(qiáng)于其在海水沉積物上的，且被微塑料吸附的菲很難通過解吸作用再釋放到海水中[30]。除了分析實際水環(huán)境中有機(jī)污染物在微塑料表面的吸附濃度，吸附研究多在實驗室模擬水環(huán)境中進(jìn)行。一般用有機(jī)污染物在微塑料和水之間的平衡分配系數(shù)(Kd)表征微塑料對有機(jī)物的吸附強(qiáng)度。Lee等[31]通過測定海水中PAHs、HCHs和CBs等疏水性有機(jī)化合物在PE、PP和PS表面吸附的logKd值(2.04～7.87)，證明微塑料對疏水性有機(jī)污染物有強(qiáng)吸附能力，可顯著影響其局部和全球遷移。天然水pH范圍(6～9)內(nèi)呈現(xiàn)離子形態(tài)的抗生素也可以吸附在微塑料表面。Li等[32]測定了海水和淡水中5種抗生素在微塑料表面的Kd值，證明微塑料對于抗生素等可解離有機(jī)污染物也有吸附作用，且抗生素的解離程度和所帶電荷顯著影響其吸附強(qiáng)度。除實驗測定方法外，目前也有少量研究基于已報道的實驗logKd值構(gòu)建了可用于快速預(yù)測不同水環(huán)境中不同成分微塑料對有機(jī)污染物吸附能力的理論計算模型[23,33]。有機(jī)污染物在微塑料和水環(huán)境之間的logKd值(Kd單位為L·kg-1)變化較大，主要范圍在0.18～8.84，可受微塑料的性質(zhì)(成分、粒徑和表面風(fēng)化程度等)、有機(jī)污染物的種類和環(huán)境介質(zhì)性質(zhì)的顯著影響。因而，本文將從這3個方面逐一分析微塑料吸附的影響因素。

2 吸附影響因素(Influencing factors on the adsorption)

2.1 微塑料性質(zhì)的影響

(1) 微塑料的成分。幾乎所有研究均表明，不同成分微塑料對于同一種有機(jī)污染物的吸附強(qiáng)度不同[34-35]。例如，海水中菲最容易被吸附在PS表面，其次是PE，在PP表面的吸附相對最弱，PS吸附菲的Kd值比PP的高一個數(shù)量級[31]。對于成分結(jié)構(gòu)最為相似的PE和PP，Kd值也有近3倍的差異。如圖1所示[32]，淡水中甲氧芐啶在5種微塑料表面的吸附強(qiáng)度順序為：PA > PP > PS > PVC > PE，雖然甲氧芐啶在5種微塑料表面吸附的Kd值相差不大，但其對PA的Kd值仍是對PE的近2倍；海水中也同樣表現(xiàn)出Kd隨微塑料成分的差異性。對于具有較大Kd值更容易被微塑料吸附的有機(jī)污染物，其在不同成分微塑料表面吸附強(qiáng)度的絕對差異更大。微塑料的成分差異最直接體現(xiàn)在其聚合物結(jié)構(gòu)單元中含有的官能團(tuán)上，單元化合物的性質(zhì)可以決定微塑料與有機(jī)污染物的吸附作用機(jī)制，進(jìn)而對不同性質(zhì)的有機(jī)污染物表現(xiàn)出不同的吸附能力。例如，PS中含有的苯環(huán)使其可能與有機(jī)污染物形成π-π相互作用增加吸附強(qiáng)度，而PA中含有的雜原子O和N也增加了其與有機(jī)污染物形成氫鍵的可能性。另外，不同成分聚合物形成過程中鏈排列的緊密程度可以影響其疏水性、比表面積及在風(fēng)化過程中的性質(zhì)變化程度，這也是其吸附性能差異的一個重要原因[36]。

(2) 微塑料的粒徑。微塑料之所以對有機(jī)污染物具有強(qiáng)吸附性即因為其微小的粒徑。對于球形微塑料，其比表面積as= 6/ds(ds為顆粒的直徑)。因而，一般來說微塑料的粒徑越小，其比表面積越大，表面可提供的吸附位點(diǎn)越多，這必將增加有機(jī)污染物的吸附量。Zhang等[37]在0.15～5.00 mm范圍內(nèi)研究了粒徑對PP吸附3種合成麝香的影響，結(jié)果顯示吸附量隨粒徑的增大顯著減小。菲和硝基苯在微米和亞微米級PS (30 μm～235 nm)表面的吸附也表

圖1 甲氧芐啶在5種微塑料與海水/淡水之間的平衡分配系數(shù)(Kd)值注：PE表示聚乙烯，PP表示聚丙烯，PS表示聚苯乙烯，PA表示聚酰胺，PVC表示聚氯乙烯；數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[32]。Fig. 1 Equilibrium partition coefficient (Kd) values of trimethoprim between five microplastics and seawater/fresh waterNote: PE stands for polyethylene; PP stands for polypropylene; PS stands for polystyrene; PA stands for polyamide; PVC stands for polrvinyl chloride. Data from Ref. 32.

現(xiàn)出相同的規(guī)律[38]。但當(dāng)PS的粒徑為50 nm時，logKd值顯著降低，這是由于納米PS的團(tuán)聚作用減小了其比表面積。由此可見，粒徑對微塑料吸附有機(jī)污染物的影響是尺寸效應(yīng)和團(tuán)聚作用的綜合結(jié)果。

綜上，在成分、粒徑和風(fēng)化情況等方面具有差異的微塑料可能對有機(jī)污染物表現(xiàn)出截然不同吸附性能。為了更準(zhǔn)確評估實際環(huán)境中微塑料吸附的環(huán)境風(fēng)險，對吸附后續(xù)影響的研究應(yīng)盡量采用環(huán)境中采集的微塑料，在使用模擬微塑料時也應(yīng)盡量貼近實際環(huán)境樣品的性質(zhì)。

2.2 有機(jī)污染物性質(zhì)的影響

環(huán)境中與微塑料共存的有機(jī)污染物種類繁多且形態(tài)多樣。如圖2所示，微塑料PE對PCBs、PAHs、PFCs和抗生素類有機(jī)污染物的吸附強(qiáng)度依次降低，且相同水環(huán)境中平均Kd值的差異高達(dá)7個數(shù)量級。即使對于同類有機(jī)物，PE的吸附強(qiáng)度也存在較大差異。海水中PP對PCB同系物吸附的Kd值隨氯取代個數(shù)的增加而增大(差異超過4個數(shù)量級，圖3)，符合PCBs疏水性的變化規(guī)律。當(dāng)氯取代個數(shù)增加到7時，Kd值顯著降低，這可能是因為PCB187分子間內(nèi)聚能密度的增加所導(dǎo)致的[42]。對于抗生素等可解離有機(jī)污染物，由于靜電作用的影響不同解離形態(tài)抗生素在同種微塑料表面的吸附強(qiáng)度也不同[32]。Wei等[23]基于多元線性自由能關(guān)系(pp-LFER)構(gòu)建了不同水環(huán)境中PE、PP和PS吸附有機(jī)污染物的預(yù)測模型，模型顯示具有較低氫鍵堿性和較高空穴形成能的有機(jī)污染物更容易被微塑料所吸附。由于不同微塑料與有機(jī)污染物的吸附機(jī)制不同，其對不同有機(jī)污染物的吸附強(qiáng)度規(guī)律也不同。一般來說，有機(jī)污染物的疏水性是影響其吸附強(qiáng)弱的關(guān)鍵因素，疏水性強(qiáng)的有機(jī)污染物更容易被吸附在微塑料表面；結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)的有機(jī)污染物更容易被PS吸附；帶電的可解離有機(jī)污染物更容易被帶異種電荷的微塑料吸附。

2.3 吸附介質(zhì)性質(zhì)的影響

如圖1和圖2所示，不同水環(huán)境介質(zhì)中同種微塑料對同種有機(jī)污染物的吸附強(qiáng)度同樣差異顯著。一般情況下，疏水性有機(jī)污染物在海水中的Kd值大于在淡水和純水中的，而可解離有機(jī)污染物呈現(xiàn)相反規(guī)律。鹽度是不同水環(huán)境中差異最大的性質(zhì)之一。已有研究表明，鹽度可以影響絕大部分微塑料的吸附作用，主要表現(xiàn)出高鹽度對吸附的促進(jìn)作用，這可能是因為鹽析作用降低了有機(jī)污染物的溶解度進(jìn)而促進(jìn)其在微塑料表面的吸附[19,46]。例如，全氟辛磺酸在PE和PS顆粒上的吸附量隨著NaCl和CaCl2濃度的增加而增大[34]。也有研究認(rèn)為隨著鹽度增加，Na+和Ca2+可以通過靜電作用吸附于微塑料表面降低微塑料的有效吸附位點(diǎn)數(shù)量，同時Na+還可以通過取代微塑料表面酸性官能團(tuán)中的H原子抑制氫鍵的形成[32]，進(jìn)而降低微塑料的吸附量。共存的溶解性有機(jī)質(zhì)也可以顯著影響有機(jī)污染物在微塑料表面的吸附，它不僅可以通過競爭作用抑制吸附[46]，還可能通過包裹微塑料增加其表面的有機(jī)官能團(tuán)，進(jìn)而增加對有機(jī)污染物的吸附能力[48]。

圖2 不同水環(huán)境中PE吸附典型有機(jī)污染物的logKd值范圍和平均值注：Kd單位為L·kg-1，原始數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[31-32,42-47]。Fig. 2 Change range and average values of Kd for PE towards typical organic pollutants in different watersNote: Unit of Kd is L·kg-1; data from Refs. 31-32, and 42-47. PCBs, PAHs and PFCs stand for polychlorinated biphenyls, polycyclic aromatic hydrocarbons and perfluorochemicals, respectively.

水環(huán)境的pH值可以通過改變微塑料和有機(jī)污染物的質(zhì)子化程度使其呈現(xiàn)出不同的帶電性，進(jìn)而影響兩者的吸附相互作用。圖1中海水pH條件下5種微塑料均帶負(fù)電，抗生素隨pH值升高的去質(zhì)子化作用使其也帶負(fù)電，兩者因靜電排斥作用表現(xiàn)出較小的Kd值。Wang等[34]發(fā)現(xiàn)全氟辛烷磺酸在PE表面的吸附量隨pH降低而增大。較低pH條件下PE表面質(zhì)子化呈正電性，易于吸附陰離子形態(tài)的全氟辛烷磺酸。此外，水環(huán)境的溫度、含有的微塑料和有機(jī)污染物的濃度以及吸附平衡時間也都會影響吸附強(qiáng)度。例如，潤滑油在PE和PS表面的吸附量隨溫度升高而增大[49]。Wang等[50]研究了菲和芘在微塑料表面的競爭吸附，發(fā)現(xiàn)增加芘的初始濃度可以降低菲的吸附量。在有機(jī)污染物濃度不變的情況下，增加微塑料顆粒的數(shù)量會降低其單位吸附量。

3 吸附機(jī)理(Adsorption mechanisms)

微塑料吸附有機(jī)污染物的機(jī)理研究中，一致認(rèn)為微塑料本身的疏水性決定疏水相互作用是關(guān)鍵機(jī)制。例如，Lee等[31]、Hüffer等[44]和Velzeboer等[46]均發(fā)現(xiàn)有機(jī)污染物在微塑料表面吸附的logKd值與其正辛醇水分配系數(shù)(logKow)呈正相關(guān)，說明了疏水相互作用的重要性[35]。微塑料吸附有機(jī)污染物的過程中同時存在其他多種吸附機(jī)制，且不同機(jī)制的貢獻(xiàn)隨微塑料的性質(zhì)不同而變化。Wang等[34]采用概念模型分析了微塑料吸附PFCs過程中的主要作用力，發(fā)現(xiàn)對于可解離有機(jī)污染物和表面帶電微塑料之間的吸附，除疏水相互作用外靜電相互作用也起到了重要的作用。氫鍵相互作用可以顯著增強(qiáng)PA對淡水系統(tǒng)中抗生素的吸附強(qiáng)度[32]。π-π相互作用是PS吸附芳香性化合物的重要機(jī)制[23]。在PP吸附PCB77的過程中化學(xué)吸附作用也不可忽視[51]。

擴(kuò)散作用和分子間的范德華力是有機(jī)污染物在微塑料表面吸附的主要驅(qū)動力[41,47-48]。吸附動力學(xué)研究表明，微塑料吸附有機(jī)污染物的過程可以分為3個階段[50,52-53]：(1) 有機(jī)污染物傳質(zhì)擴(kuò)散到微塑料外表面；(2) 有機(jī)污染物逐漸擴(kuò)散至微塑料內(nèi)表面；(3) 吸附平衡。綜上，微塑料與有機(jī)污染物的吸附是由擴(kuò)散力和范德華力等共同驅(qū)動的多種機(jī)制共存過程，各種吸附機(jī)制的貢獻(xiàn)由微塑料、有機(jī)污染物和水環(huán)境的性質(zhì)共同決定。

4 有機(jī)污染物在微塑料上的解吸(Desorption of organic pollutants from microplastics)

有機(jī)污染物從微塑料表面解吸的過程是吸附的逆反應(yīng)[54]，兩者共同決定有機(jī)污染物在微塑料表面的吸附量。如果將強(qiáng)吸附劑微塑料看作微污染源，解吸強(qiáng)度將決定污染物從微塑料向介質(zhì)的再釋放程度，進(jìn)而影響其環(huán)境遷移和生物富集[55]?；诮馕c吸附的可逆性，所有可以影響吸附過程的因素都可以負(fù)作用于解吸過程。一般來說，在相同環(huán)境介質(zhì)中，疏水性更強(qiáng)、更容易被微塑料吸附的有機(jī)污染物不易從微塑料表面解吸。例如，不易被吸附的親水性三嗪類化合物在5種微塑料表面的平均解吸率為(85%±34%)，而疏水性PCBs幾乎不解吸[56]。同樣地，吸附能力更強(qiáng)的微塑料在相同條件下的解吸強(qiáng)度相對更弱[56]。

有機(jī)污染物在微塑料表面的解吸強(qiáng)度不僅取決于有機(jī)污染物和微塑料的性質(zhì)，還受到介質(zhì)性質(zhì)的顯著影響。Bakir等[57]發(fā)現(xiàn)模擬生理條件下持久性有機(jī)污染物在PE和PVC表面的解吸強(qiáng)度是海水中的30倍，腸道表面活性劑、低pH值和高溫可以促進(jìn)解吸過程的發(fā)生。Coffin等[58]的研究同樣表明，魚和海鳥的消化道環(huán)境可以增加雌激素類物質(zhì)在微塑料表面的解吸程度。表面風(fēng)化可以通過增強(qiáng)有機(jī)污染物在微塑料表面的解吸滯后現(xiàn)象減慢其解吸過程[59]。對于極性的4-壬基酚，該影響的主要作用機(jī)制為表面風(fēng)化加強(qiáng)了有機(jī)物與微塑料的相互作用；而對于強(qiáng)疏水性的芘，風(fēng)化作用可以增加微塑料的孔面積進(jìn)而減慢芘從多孔體系向水介質(zhì)的擴(kuò)散速度。

5 展望(Prospects)

微塑料與有機(jī)污染物的吸附解吸強(qiáng)度和相關(guān)機(jī)理是全面評估兩者的環(huán)境風(fēng)險和深度研究微塑料毒性機(jī)制的必要信息。但實際水環(huán)境中微塑料與有機(jī)污染物的吸附解吸作用復(fù)雜。微塑料的成分、粒徑、風(fēng)化情況等，有機(jī)污染物的疏水性、芳香性、帶電性等，以及水環(huán)境的鹽度、pH值、溫度等均是影響微塑料吸附解吸的重要因素，可以改變疏水相互作用、靜電相互作用、氫鍵和π-π作用等相互作用機(jī)制在微塑料與有機(jī)污染物吸附解吸過程中的貢獻(xiàn)。鑒于環(huán)境介質(zhì)和吸附解吸過程本身的復(fù)雜性提出以下展望：

(1) 目前微塑料研究尚處于起始階段，已報道的微塑料吸附解吸結(jié)果遠(yuǎn)不能滿足進(jìn)一步研究吸附后續(xù)影響的需求?？紤]到實驗研究的高消耗和滯后性，有必要發(fā)展更多可用于快速預(yù)測微塑料在不同水環(huán)境中對有機(jī)污染物吸附解吸能力的理論計算模型，如定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系(QSPR)模型等。同時也有必要發(fā)展不依賴于實驗結(jié)果的計算預(yù)測方法(如，基于量子化學(xué)的計算方法等)，從原子水平上深度直觀地揭示微塑料與有機(jī)污染物的復(fù)雜相互作用機(jī)制。

(2) 實際水環(huán)境中吸附體系復(fù)雜，多種有機(jī)污染物與多種微塑料同時共存。因而，在后續(xù)吸附研究中，不僅需要考慮不同有機(jī)污染物在同一微塑料表面的競爭吸附，也要考慮同一有機(jī)污染物在不同微塑料表面的吸附優(yōu)先級。

(3) 由于微塑料與有機(jī)污染物的吸附解吸過程受眾多因素影響，在微塑料吸附的影響研究中需要保證測定吸附解吸數(shù)據(jù)的實驗條件與模擬條件相一致，特別要注意吸附和解吸環(huán)境不同的情況。目前對于微塑料吸附的影響研究主要集中于毒理學(xué)，吸附后的微塑料和吸附態(tài)有機(jī)污染物的環(huán)境行為研究還有待加強(qiáng)。