陶紹程，何兵兵，龍慶蘭，王鳳霞

（1. 中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550000；2. 甕福(集團(tuán)) 有限責(zé)任公司，貴州 貴陽(yáng) 550000）

截止2017 年，我國(guó)磷礦石查明儲(chǔ)量約252.84億噸[1]，主要分布在云南、貴州、湖北、湖南、四川等地。資源豐而不富，南多北少，且主要為中低品位磷礦，富礦資源少[2]。西南某地磷礦品位較高，但因礦石中MgO 含量較高，常常造成化工生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定、終端產(chǎn)品品質(zhì)不高等難題。經(jīng)選礦后MgO 含量大幅降低，將兩種磷礦在相同條件下連續(xù)運(yùn)行，對(duì)比得到的產(chǎn)品品質(zhì)判斷選礦的重要性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)使用的磷礦取自我國(guó)西南某地，經(jīng)選礦后分為精礦和原礦（見(jiàn)表1）；濃硫酸取自西南某企業(yè)硫酸車間，濃度為98%，工業(yè)級(jí)。

磷礦中的鎂將導(dǎo)致磷酸料漿黏度增大，降低過(guò)濾效果。經(jīng)過(guò)選礦后，原礦中的w (MgO) 從2.27%降到0.32%，對(duì)產(chǎn)品影響較大，將會(huì)作為對(duì)比考察的主要目標(biāo)。

表1 磷礦主要化學(xué)成分 w/%

原礦和精礦的倍半氧化物(Fe2O3+Al2O3) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.63%和1.56%，鐵與鋁會(huì)形成復(fù)合物，該復(fù)合物含有大量的P2O5，靜置一段時(shí)間在底部會(huì)形成沉淀，尤其是在磷酸濃縮后會(huì)有較多的繼沉淀鹽出現(xiàn)。

1.2 磷礦的粒度分布

分別取100g 左右磷礦粉，用篩分套進(jìn)行濕篩，粒度分析結(jié)果如表2 所示。

從表2 中看出，原礦中200 目以下約占64%；精礦中200 目以下占到了83%，可以滿足制酸的要求。

表2 磷礦粒度分布

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝流程

本實(shí)驗(yàn)所用的反應(yīng)槽為單槽雙區(qū)結(jié)構(gòu)，中間的擋板將反應(yīng)槽平分為兩個(gè)區(qū)，原料(磷礦、濃硫酸和返回磷酸) 從一區(qū)加入，二區(qū)有溢流口，擋板的底流口可以實(shí)現(xiàn)料漿的內(nèi)部循環(huán)，反應(yīng)槽內(nèi)部焊有折流擋板，攪拌器轉(zhuǎn)速為300～350r/min，攪拌槳為雙層葉片結(jié)構(gòu)。為了更好地控制加入到反應(yīng)槽中原料的混合均勻程度，原料加料頻率為每小時(shí)加入一次，通過(guò)物料平衡計(jì)算每小時(shí)的消耗量，磷礦計(jì)量后加入到振動(dòng)給料機(jī)中，濃硫酸和返回磷酸計(jì)量后通過(guò)蠕動(dòng)泵加入。

兩種磷礦制酸工藝參數(shù)為：液相游離SO3為25～30g/L (接近30)、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25%、液固比2.5∶1、停留時(shí)間4h、溫度76～78℃。反應(yīng)槽體積10L，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始階段采用清水逐漸提濃至適宜濃度后(原礦提濃至17.1%，精礦提濃至16.3%)作為返回磷酸使用。料漿過(guò)濾介質(zhì)采用濾布，過(guò)濾真空度0.065MPa，濾餅采用二級(jí)逆流洗滌，洗滌水嚴(yán)格按水平衡控制[3]。

2 兩種磷礦制酸實(shí)驗(yàn)與結(jié)果討論

在1.3 中的制酸工藝參數(shù)下，進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，運(yùn)行時(shí)間為12h，反應(yīng)槽體積為10L，連續(xù)進(jìn)料，確保反應(yīng)槽進(jìn)料均勻，待制酸系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后進(jìn)行取樣分析（8h 后能基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此后間隔1h 取一次樣）。

在原礦制酸過(guò)程中，反應(yīng)槽內(nèi)有極少量的泡沫出現(xiàn)，但不影響磷礦萃取過(guò)程，不需要加入消泡劑，磷精礦制酸過(guò)程中看不到泡沫產(chǎn)生。兩種磷礦得到的磷酸料漿過(guò)濾均較好，過(guò)濾效果無(wú)明顯差異，濾餅較容易卸下。在前期運(yùn)行過(guò)程中，磷精礦得到的副產(chǎn)磷石膏白度更好，原礦制酸得到的磷石膏外觀偏黃，但隨著運(yùn)行時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，運(yùn)行12h 后兩種磷礦制酸得到的副產(chǎn)磷石膏白度差別不大。兩種磷礦制酸得到的磷石膏晶型如圖1。

可以看出，兩種磷礦制酸副產(chǎn)磷石膏晶型差別不大，均以斜方型(平行四邊形) 為主，磷精礦制酸副產(chǎn)磷石膏的晶型尺寸稍大于原礦制酸副產(chǎn)的磷石膏，且晶型稍微要整齊點(diǎn)，但總體上說(shuō)區(qū)別不明顯。

原礦制備的稀磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度的關(guān)系如圖2。

圖1 原礦(上) 和精礦(下) 制酸副產(chǎn)磷石膏晶型(偏光顯微鏡200 倍)

圖2 原礦稀磷酸P2O5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度關(guān)聯(lián)圖

原礦制備的稀磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度的關(guān)系為w (P2O5) =84.079ρ-83.233 (1.10≤ρ≤1.31)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9932。

精礦制備的稀磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度的關(guān)系如圖3。

圖3 稀磷酸P2O5 濃度與密度關(guān)聯(lián)圖

精礦制備的稀磷酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度的關(guān)系為w (P2O5) =96.476ρ-96.132 (1.10≤ρ≤1.29)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9948。

兩種磷礦制備的稀磷酸(沉降24h) 部分物性參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 兩種磷礦制備的稀磷酸部分物性數(shù)據(jù)

由表3 看出，在P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，溫度相同的條件下，精礦（選礦后） 制備的稀磷酸密度與黏度均要低于原礦制備的稀磷酸。由此可推測(cè)，用磷精礦制備的稀磷酸中雜質(zhì)含量較原礦制備的稀磷酸中雜質(zhì)含量要低得多。

取兩種磷礦制備的稀磷酸(上清液)，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析其中的部分元素含量，結(jié)果如表4。

由表4 看出，精礦制備的稀磷酸中MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.63%，遠(yuǎn)低于原礦制備的稀磷酸中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.12%)。稀磷酸中MgO 含量高時(shí)，將對(duì)稀磷酸的濃縮帶來(lái)不利的影響(如增大磷酸黏度降低流動(dòng)性，加熱器清理間隔時(shí)間縮短)。為了制備DAP 優(yōu)等品 (18-46-0)，一般要求該值在0.1 以下。原礦制備的稀磷酸MER 值略大于該值，因此生產(chǎn)的DAP 產(chǎn)品有很大幾率不達(dá)標(biāo)。

表4 兩種磷礦制備的稀磷酸化學(xué)成分

兩種磷礦制備的濃磷酸(上清液)，全分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 兩種磷礦制備的濃磷酸化學(xué)成分

將兩種濃磷酸(最底層的淤渣不要) 加熱至60℃左右，通入氨氣進(jìn)行中和反應(yīng)，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH 值(2%水溶液) 為8.0～8.2。將得到的DAP在70℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，按照GBT 10209.1-2008 中總氮與GBT 10209.2-2010 中磷含量的測(cè)定方法對(duì)兩種DAP 樣品進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果如表6 所示。

表6 兩種DAP 產(chǎn)品指標(biāo)

從表6 中的結(jié)果可以看出，由原礦生產(chǎn)的DAP 中N 含量在17%左右，勉強(qiáng)能達(dá)到GB 10205-2009 中規(guī)定的DAP 優(yōu)等品(18-46-0) 對(duì)N 含量的要求(≥17%)；由精礦生產(chǎn)的DAP 中N含量在18%以上，總養(yǎng)分(69.5%以上，要求≥64%)、有效磷(50.5%以上，要求≥45%)、水溶磷占有效磷的百分率(96%以上，要求≥87%) 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出GB 10205-2009 中規(guī)定的DAP 優(yōu)等品(18-46-0) 對(duì)上述指標(biāo)的要求。

原礦和精礦連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果

表7 （續(xù)）

3 結(jié)論

精礦比原礦在制酸制肥時(shí)具有以下優(yōu)勢(shì)：

1） 磷石膏中非水溶磷為0.47%左右，相比于0.82%，降低了0.35%；磷礦中P2O5轉(zhuǎn)化率從96.2%左右提高到97.9%；洗滌率無(wú)明顯變化，均在99%以上；料漿過(guò)濾強(qiáng)度略有提高；磷礦中P2O5回收率從95.8%左右提高至97.7%。

2） 相同溫度與P2O5濃度下，稀磷酸的密度與黏度大大降低。如在溫度25℃，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.8%的情況下，稀磷酸密度從1.303 降低至1.270，黏度從6.920 降低至5.529。副產(chǎn)磷石膏的晶型尺寸有略微的增大，斜方型晶型分布更為均勻整齊。

3） 稀磷酸中MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.12%降低至0.63%。稀磷酸中MgO 含量高時(shí)將對(duì)稀磷酸的濃縮帶來(lái)不利的影響。稀磷酸中的MER 值從0.114降低至0.49。為了制備DAP 優(yōu)等品(18-46-0)，一般要求MER 在0.1 以下，原礦制備的稀磷酸MER 值略大于該值，因此生產(chǎn)的DAP 產(chǎn)品有很大幾率達(dá)不到DAP 優(yōu)等品要求。

4） DAP 中N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從17%左右提高至18%以上。DAP 中的水溶P2O5從46.5%提高至49%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足GB 10205-2009 中DAP 優(yōu)等品(18-46-0) 的要求。