姚雪容，鄭 萃，李 娟，劉宣伯，施紅偉，張韜毅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯和聚丙烯因加工方式靈活、成本低、綜合力學(xué)性能優(yōu)異、阻水性能好等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。但在用于食品、藥品、化妝品等包裝場合時(shí)，由于內(nèi)容物往往含有有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)（如肉類、果汁、中藥和香水等），包裝材質(zhì)對(duì)這些有機(jī)物質(zhì)的吸附和滲透能力也十分關(guān)鍵。針對(duì)這些有特殊阻隔需求的包裝場合，往往會(huì)采用鍍鋁或與高阻隔樹脂多層共擠的方式以提高綜合阻隔性能，但即使在這種情況下，復(fù)合包裝的內(nèi)層聚烯烴材料還是不可避免地會(huì)對(duì)有機(jī)分子產(chǎn)生吸附。在食品行業(yè)，早期就有不少相關(guān)的研究考察不同包裝材質(zhì)對(duì)檸檬烯等物質(zhì)的吸附和滲透行為［1-7］。隨著合成樹脂技術(shù)的不斷發(fā)展，聚乙烯和聚丙烯的品種越來越豐富，不同的包裝場合會(huì)根據(jù)力學(xué)、光學(xué)、熱封、阻隔等不同性能要求而使用不同類型的材料，如高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯等等，還有些應(yīng)用需要聚烯烴彈性體或特殊的聚乙烯材質(zhì)（如環(huán)烯烴類共聚物）等。因此有必要針對(duì)不同類型的聚乙烯和聚丙烯材質(zhì)，研究有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)在這些材質(zhì)中的滲透行為。萜類有機(jī)分子很多都具有芳香氣味，且往往具有揮發(fā)性質(zhì)，常被應(yīng)用于食品工業(yè)、化妝品等領(lǐng)域。

本工作選用萜類有機(jī)分子作為擴(kuò)散物質(zhì)，通過滲透實(shí)驗(yàn)和DSC 等方法考察了它在不同類型和不同結(jié)晶度的聚乙烯和聚丙烯材質(zhì)中的滲透行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

萜類有機(jī)分子C10H18O：云南林緣香料有限公司，室溫下為固體，易揮發(fā)，閃點(diǎn)65 ℃，密度0.992 g/cm3，在25 ℃下的飽和蒸氣壓為3.12 Pa，在60 ℃下的飽和蒸氣壓為74.96 Pa。

聚乙烯和聚丙烯的性質(zhì)見表1。其中，PE-1 ～PE-4 為乙烯丁烯共聚物，PE-5 ～PE-6 為乙烯辛烯共聚物，PE-7 為乙烯和降莰烯共聚物；PP-1 為聚丙烯，PP-2 ～PP-4 為丙烯乙烯共聚物。

表1 聚乙烯和聚丙烯的性質(zhì)Table 1 Properties of polyethylene(PE) and polypropylene(PP)

1.2 滲透實(shí)驗(yàn)

采用美國Carver 公司Auto4533 型實(shí)驗(yàn)室熱壓機(jī)和厚度為0.5 mm 的壓片模具制備聚乙烯薄片：將PE-1 ～PE-6 試樣在180 ℃下預(yù)熱3 min，合模后排氣2 次，5 MPa 下保壓2 min，而后在10 MPa下冷壓5 min，得到厚度約0.5 mm 的聚乙烯薄片。PE-7 和PP-1 ～PP-4 試樣在200 ℃下壓片。

采用熱封方式把約0.1 g 的C10H18O 密封在聚乙烯或聚丙烯薄片制備的容器中，精確測量每組實(shí)驗(yàn)容器對(duì)應(yīng)的滲透面積和厚度。采用日本ESPEC公司GL-02KA 型恒溫恒濕試驗(yàn)箱，溫度60 ℃，相對(duì)濕度30%，記錄不同時(shí)間后裝有C10H18O 的聚乙烯和聚丙烯容器的總質(zhì)量的變化，同時(shí)以未裝C10H18O 的空白聚乙烯和聚丙烯容器在同樣實(shí)驗(yàn)條件下的質(zhì)量變化作為對(duì)照，經(jīng)校正得到不同時(shí)間后透過容器的C10H18O 的累積質(zhì)量。

1.3 滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)及溶解度系數(shù)的計(jì)算

通過滲透實(shí)驗(yàn)可得到不同時(shí)間透過包裝容器的萜類有機(jī)分子累積量，如圖1 所示。當(dāng)達(dá)到滲透平衡時(shí)，滲透流量（dm/dt）保持不變，即為滲透平衡時(shí)滲透累積量的曲線斜率。滲透系數(shù)（P）與滲透流量的關(guān)系見式（1）［8］。

式中，l 為薄片厚度，m；A 為薄片面積，m2；Δp為擴(kuò)散物質(zhì)萜類有機(jī)分子的分壓，Pa。C10H18O在60 ℃時(shí)的飽和蒸氣壓為74.96 Pa，由于容器內(nèi)部的空間很小，放入的C10H18O 分子過量很多，足以形成飽和氣氛圍，所以包裝容器內(nèi)外壓差Δp=74.96 Pa。

對(duì)于符合Fick 擴(kuò)散定律的滲透行為，由滲透曲線達(dá)到平衡時(shí)的切線反向延長相交于時(shí)間軸的截矩（見圖1），可根據(jù)式（2）計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)（D）［8］。式中，L 為滲透達(dá)到平衡時(shí)曲線切線與時(shí)間軸的截矩，s。

再根據(jù)式（3）計(jì)算溶解度系數(shù)（S）［8］。

1.4 結(jié)晶度測試

利用美國TA 公司Q100 型示差掃描量熱儀對(duì)試樣進(jìn)行DSC 分析：取試樣10 mg 左右，從25 ℃以10 ℃/min 的速率升至180 ℃，得到熔融曲線并計(jì)算熔融焓，除以標(biāo)準(zhǔn)熔融焓得到結(jié)晶度。聚乙烯的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓為293 J/g［9］，聚丙烯的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓為209 J/g［10］。

圖1 達(dá)到滲透平衡時(shí)滲透曲線的切線及該切線與時(shí)間軸的截矩示意Fig.1 Tangent of the permeability curve at the time of osmotic equilibrium and the intercept of the tangent and time axis.

2 結(jié)果與討論

2.1 萜類有機(jī)分子在不同樹脂中的滲透行為

對(duì)于包裝了萜類有機(jī)分子的聚乙烯和聚丙烯，滲透的內(nèi)部環(huán)境是萜類有機(jī)分子的飽和蒸氣，外部環(huán)境是空氣（即萜類有機(jī)分子濃度為0 的環(huán)境）。C10H18O 分子在不同聚乙烯包裝中的滲透累積量隨時(shí)間變化的曲線見圖2。從圖2 可看出，雖然密度不同，但PE-1 ～PE-6 在60 ℃下均在可測試的時(shí)間范圍內(nèi)達(dá)到滲透平衡，即滲透累積量隨時(shí)間的變化曲線在一個(gè)時(shí)間范圍里保持一定的斜率。其中，對(duì)于滲透較快的PE-4 ～PE-6，在滲透實(shí)驗(yàn)后期，包裝內(nèi)的C10H18O 分子已減少到不足以保證有飽和蒸氣，因此包裝內(nèi)外的C10H18O 分子濃度差減小，從而使?jié)B透量變化速度減慢，直至包裝內(nèi)部沒有C10H18O 分子時(shí)，滲透累積量不再變化。隨著PE-1 ～PE-6 的密度逐漸減小，相應(yīng)的結(jié)晶度也逐漸減小，C10H18O 分子在相應(yīng)包裝中的滲透能力逐漸增強(qiáng)，表現(xiàn)為滲透累積曲線達(dá)滲透平衡時(shí)的線性斜率逐漸增大。而采用PE-7 包裝時(shí)，C10H18O分子的滲透量很少，在測試誤差范圍里觀察不到明顯的滲透。這是因?yàn)?，降莰烯單體的引入使PE-7的結(jié)晶能力下降，雖然結(jié)晶度下降對(duì)擴(kuò)散有利，但同時(shí)PE-7 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）升高，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力大幅下降，擴(kuò)散行為急劇減弱，從而使?jié)B透能力下降?？梢?，不同密度不同類型的聚乙烯包裝對(duì)萜類有機(jī)分子的阻隔能力差別很大。

圖2 C10H18O 在不同聚乙烯包裝中的滲透累積量隨時(shí)間變化的曲線Fig.2 The curve of accumulative penetration amount of C10H18O in different kinds of PE packages over time.

C10H18O 在不同聚丙烯包裝中的滲透累積量隨時(shí)間變化的曲線見圖3。從圖3 可見，隨PP-1 ～PP-4 的密度逐漸減小，C10H18O 分子在它們中的滲透能力逐漸提高，平衡時(shí)的滲透流量逐漸增大。其中，C10H18O 分子在PP-1 中的滲透能力很弱，在測試誤差范圍內(nèi)觀察不到明顯滲透。

圖3 C10H18O 在不同聚丙烯包裝中的滲透累積量隨時(shí)間變化曲線Fig.3 The curve of accumulative permeation amount of C10H18O in different kinds of PP packages over time.

2.2 不同樹脂的滲透行為

不同樹脂做成的包裝容器的厚度、滲透面積和滲透系數(shù)見表2。結(jié)合圖2～3，從表2 可看出，在PE-7 和PP-1 中，C10H18O 的質(zhì)量隨滲透時(shí)間的延長幾乎沒有變化，因此認(rèn)為C10H18O 在PE-7 和PP-1 中的滲透系數(shù)為0。而C10H18O 在PE-6 中因?yàn)楹芸爝_(dá)到滲透平衡，未采集到足夠多的平衡階段的數(shù)據(jù)，因此無法準(zhǔn)確計(jì)算滲透平衡時(shí)的滲透流量。在結(jié)晶度不同的聚乙烯或聚丙烯包裝中，C10H18O 的擴(kuò)散系數(shù)差異較大，而溶解度系數(shù)差異較小。這說明結(jié)晶度對(duì)滲透的影響主要在于對(duì)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)晶度大時(shí)，晶體多，擴(kuò)散物質(zhì)在基體中擴(kuò)散的路徑受到的阻礙更多，從而使擴(kuò)散系數(shù)降低，這與文獻(xiàn)報(bào)道的正己烷在聚乙烯共聚物中的擴(kuò)散行為的影響規(guī)律相同［11］。

表2 C10H18O 在不同聚乙烯和聚丙烯中的滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)以及溶解度系數(shù)Table 2 The results of the permeation coefficient(P)，diffusion coefficient(D)，and solubility coefficient(S ) of C10H18O in different kinds of PE and PP packages

聚乙烯和聚丙烯的滲透系數(shù)與結(jié)晶度的關(guān)系見圖4。從圖4 可看出，隨聚乙烯和聚丙烯結(jié)晶度的增加，C10H18O 在聚乙烯和聚丙烯包裝中的滲透系數(shù)逐漸減小。當(dāng)聚乙烯和聚丙烯的結(jié)晶度分別高于60%和40%時(shí)，繼續(xù)增加結(jié)晶度，聚乙烯和聚丙烯包裝對(duì)C10H18O 的阻隔能力無顯著提升。聚乙烯和聚丙烯結(jié)晶度相同時(shí)，C10H18O 在聚丙烯包裝中的滲透系數(shù)小于在聚乙烯包裝中的滲透系數(shù)。

圖4 C10H18O 在不同結(jié)晶度的聚乙烯和聚丙烯包裝中的滲透系數(shù)對(duì)比Fig.4 The P of C10H18O in different PE and PP packages with different crystallinities.

C10H18O 在不同結(jié)晶度的聚乙烯和聚丙烯包裝中的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比見圖5。從圖5 可看出，對(duì)于結(jié)晶度相同的聚乙烯和聚丙烯包裝，C10H18O 在聚乙烯包裝中的擴(kuò)散系數(shù)明顯大于在聚丙烯包裝中的擴(kuò)散系數(shù)。這很可能是由聚乙烯和聚丙烯的Tg不同引起的，聚乙烯的Tg約-118 ℃，聚丙烯的Tg約-14 ℃［12］，所以在非晶區(qū)，聚乙烯分子鏈運(yùn)動(dòng)的能力比聚丙烯強(qiáng)，因此C10H18O 在聚乙烯中的擴(kuò)散速度比在聚丙烯中快。同理，PE-7的結(jié)晶度很低，但滲透系數(shù)接近于0，這也是因?yàn)榻递ㄏ┑囊胧狗肿渔湹倪\(yùn)動(dòng)能力下降，從而使擴(kuò)散物質(zhì)的擴(kuò)散能力減弱。

圖5 C10H18O 在不同結(jié)晶度的聚乙烯和聚丙烯包裝中的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比Fig.5 The D of C10H18O in different PE and PP packages with different crystallinities.

與擴(kuò)散系數(shù)情況不同，C10H18O 在聚乙烯和聚丙烯中的溶解度系數(shù)差異不大。不同文獻(xiàn)報(bào)道的聚乙烯和聚丙烯的溶度參數(shù)略有差異［13-14］，文獻(xiàn)［13］中聚乙烯的溶度參數(shù)為16.1 ～16.5 J1/2/cm3/2，聚丙烯的溶度參數(shù)為16.8 ～18.8 J1/2/cm3/2；而Peng 等［14］給出的聚丙烯的溶度參數(shù)為16.3 J1/2/cm3/2，與文獻(xiàn)［13］中的數(shù)據(jù)差異不大。C10H18O 的溶度參數(shù)可根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算［15］。C10H18O 的摩爾極化（PLL）為49.27 cm3/mol［15］，由式（4）可計(jì)算介電常數(shù)（ε），再由式（5）計(jì)算得到C10H18O 的溶度參數(shù)為16.74 J1/2/cm3/2，與聚乙烯和聚丙烯的均較接近，根據(jù)相似相容原理［13］，C10H18O 分子在聚乙烯和聚丙烯中的溶解性比較好，這也是有機(jī)分子在聚烯烴材質(zhì)中吸附和滲透時(shí)不可忽視的一個(gè)原因。

式中，δ 為溶度參數(shù)；M 為相對(duì)分子質(zhì)量；ρ 為密度。

3 結(jié)論

1）隨聚乙烯和聚丙烯結(jié)晶度的降低，萜類有機(jī)分子在它們中的滲透能力逐漸增加，增加的原因主要是由于擴(kuò)散系數(shù)的增大。

2）在結(jié)晶度相同的聚乙烯和聚丙烯包裝中，萜類有機(jī)分子在聚乙烯包裝中的滲透系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)大于它在聚丙烯包裝中的滲透系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)，但在兩種包裝中的溶解度系數(shù)差別不大。

3）當(dāng)聚乙烯共聚物中含有相對(duì)剛性的單體時(shí)，由于它的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力相對(duì)常規(guī)聚乙烯和聚丙烯弱很多，因此，即使結(jié)晶度很低，對(duì)萜類有機(jī)分子的阻隔效果也很好。