彭文理，陳振斌，張文學，張云飛，徐人威，朱博超

（1. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2. 中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

聚丙烯（PP）是由丙烯單體經過聚合反應而得到的一種熱塑性合成樹脂，因具有優(yōu)異的綜合性能被廣泛應用于車用、包裝和日用品等領域［1-6］。近幾年，隨著全球經濟的穩(wěn)步增長，全球PP 的需求量和消費量均保持較快地增長。2017 年，全球PP 消費總量達到70 Mt，比2016 年增加了4.6%，國內PP 的消費總量為24.2 Mt，較2016 年增長約10.7%，高于全球增長水平［7］?？梢灶A見，未來幾年國內對PP 的需求量仍將維持高速增長的趨勢。

由于普通PP 存在低溫脆性大及抗沖擊性能低等缺點，嚴重影響了在某些對沖擊韌性要求較高領域的進一步應用（如汽車保險杠、工程塑料管道以及部分家電塑料外殼等）［8］，因此針對普通PP 進行增韌改性的研究越來越多。除了傳統(tǒng)的PP 增韌改性方法（如接枝，交聯(lián)，共聚及添加塑料、橡膠和彈性體等）外，有研究者發(fā)現(xiàn)通過結晶誘導PP生成β 晶的方法也能顯著提高PP 的沖擊韌性，而且在某些領域的應用中顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?］。

本文綜述了PP 增韌改性的研究現(xiàn)狀，重點闡述了采用結晶誘導PP 生成β 晶型的增韌改性方法。針對PP 增韌改性過程中存在的問題提出意見和建議，并對PP 的增韌改性方法做出展望。

1 增韌改性方法

根據(jù)PP 增韌改性方法的差異性，可大致分為化學改性和物理改性。

1.1 化學改性

化學改性主要包括交聯(lián)改性、接枝改性以及共聚改性等［10-12］。

1.1.1 交聯(lián)改性

PP 交聯(lián)改性的方法包括過氧化物交聯(lián)、輻射交聯(lián)以及氮化物交聯(lián)等。通過適度的交聯(lián)反應可以使PP 由線型結構向三維網狀結構進行轉變，從而賦予PP 較優(yōu)的耐低溫性、耐蠕變性及較高的彈性等，顯著改善普通PP 脆性大的缺點。王益龍等［13］以過氧化二異丙苯（DCP）為引發(fā)劑、二乙烯基苯（DVB）為交聯(lián)劑，通過擠出反應對PP 進行微交聯(lián)。研究結果表明，當DCP 和DVB 的添加量分別為0.04%（w）和0.5%（w）時，改性PP 的簡支梁缺口沖擊強度比純PP 提高了48%左右，且熔體強度也比純PP 提高了4 倍。然而，由于PP 的交聯(lián)過程通常包含一些烯類雙鍵有機硅烷和少量過氧化物，而過氧化物引發(fā)的交聯(lián)反應存在β-裂解及歧化作用等現(xiàn)象，導致PP 發(fā)生部分降解，從而影響PP 的綜合性能。因此，在交聯(lián)改性過程中，需要對PP 的降解進行嚴格監(jiān)控，并添加適量的交聯(lián)助劑以降低降解程度。

1.1.2 接枝改性

接枝改性是指在PP 的分子鏈段上引入一些功能基團的短支鏈。常用于PP 接枝改性的單體有丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸酐及甲基丙烯酸縮水甘油酯等［14］。接枝改性的方法主要有固相接枝法、熔融接枝法、溶液接枝法、輻射接枝法以及懸浮接枝法等。由于功能基團的引入可改善PP 的黏結性、涂飾性和印刷性，并且支鏈的存在使PP 的加工流動性和抗沖擊性能均獲得相應提高，因此接枝改性是目前較常用的一類增韌改性方法。Shao 等［15］首先將線型低密度聚乙烯在反應熔融擠出過程中接枝到等規(guī)PP 的分子鏈上，得到了丙烯/乙烯接枝共聚物新型增韌改性劑（PEGC），將PEGC 添加到共聚PP（PPR）中研究了PEGC 對PPR 力學性能的影響。研究結果顯示，當PEGC 的添加量為8%（w）時，改性PPR 的缺口沖擊強度在低溫（-25 ℃）下仍能增加30.6%，表明通過接枝改性可顯著提高PP 的沖擊強度。

1.1.3 共聚改性

共聚改性是指在聚合反應階段引入一些柔性單體（如乙烯和丁烯等）進行改性，根據(jù)共聚單體與丙烯排列方式的不同可分為無規(guī)共聚和嵌段共聚。由于引入了柔性分子鏈段，PP 的抗沖擊強度獲得大幅提升，沖擊強度可與一些橡膠媲美，并且還可通過調控柔性單體含量獲得具有不同性能的PP 產品。如在PP 的分子鏈段上嵌段共聚2%～3%（w）的乙烯單體，可制得乙丙共聚橡膠，乙丙共聚橡膠兼具PP 和聚乙烯的優(yōu)點，在-30 ℃下仍具有極佳的抗沖擊強度［16］。共聚改性是目前應用最廣泛的一類化學增韌改性方法，在大幅提高PP沖擊強度的同時，還能保證制品性能的均一性，在汽車保險杠和塑料管道等領域均獲得了相應的應用。

總之，通過化學增韌改性不僅可提高PP 的抗沖擊強度，還能顯著改善聚合物之間的相容性，是目前較理想的PP 增韌改性方法。但化學增韌改性對生產設備要求很高，工藝流程相對繁瑣，并且投資大、成本高、生產周期長，因此進一步的發(fā)展和應用受到了限制。

1.2 物理改性

物理改性主要包括無機剛性粒子填充改性，塑料、橡膠或彈性體共混改性以及結晶誘導生成β 晶增韌改性等［17］。

1.2.1 無機剛性粒子填充改性

常用于PP 增韌改性的無機剛性粒子填充材料有針狀硅灰石、高嶺土和云母等［18-19］。無機剛性粒子的加入可形成應力集中效應，并在PP 基體的周圍形成銀紋和剪切帶，銀紋和剪切帶可以吸收外力從而增加PP 的沖擊韌性。此外，添加無機剛性粒子還可以阻礙裂紋的進一步擴展，對提高PP 的沖擊韌性有積極的作用。譚相坤等［20］以KH550 改性的云母粉為填料，并以甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯接枝改性的PP 作相容劑，制備了PP/云母復合材料。研究結果表明，當相容劑和改性云母的添加量分別為10%（w）和15%（w）時，該復合材料的力學性能最好，沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度比純PP 分別提高了132.9%，17.2%，32.5%。盡管無機剛性粒子具有原料易得和價格低廉等優(yōu)點，但它們在PP 中經常形成團聚，分散性較差，因此增韌改性效果并不理想，不能滿足高抗沖PP 的性能要求。

1.2.2 塑料、橡膠或彈性體共混改性

塑料、橡膠或彈性體增韌改性PP 的方法研究較早。He 等［21］采用超聲雙螺桿擠出機制備了PP、高密度聚乙烯（HDPE）和乙烯-辛烯嵌段型共聚物（OBC）的共混材料PP/HDPE/OBC，研究了HDPE 和OBC 對PP 機械性能的影響。研究結果表明，當OBC 和HDPE 的添加量分別為10%（w）和15%（w）時，PP/OBC/HDPE 共混材料的沖擊強度比純PP 增加了3 倍，表明添加一些具有較高沖擊強度的OBC 和塑料能顯著提高PP 的沖擊強度。常用于增韌改性PP 的塑料有HDPE、低密度聚乙烯以及聚丁烯-1 等［22］；常用于增韌改性PP 的橡膠有天然橡膠、乙丙橡膠及順丁橡膠等［23］；常用于增韌改性PP 的彈性體主要有乙烯-辛烯共聚物、OBC 以及丙烯基彈性體等［24］。這些添加物都有共同的特點：分子鏈段很柔順，本身具有很高的沖擊韌性。但無論是塑料、橡膠或彈性體，添加量一般都很高，這間接增加了生產成本。而且大部分塑料、橡膠或彈性體與PP 的相容性都不是特別好，在PP基體中的分散性較差，因此改性后的PP 經常出現(xiàn)力學性能差異較大的情況。

1.2.3 結晶誘導生成β 晶增韌改性

PP 具有α，β，γ，δ 和擬六方態(tài)5 種晶型［25］。在常規(guī)的加工成型過程中，PP 主要生成α 晶型，α 晶型PP 具有較高的彎曲模量和拉伸強度，但沖擊強度較低。PP 中的γ，δ 和擬六方態(tài)晶型需要在苛刻條件下才能形成，且晶型很不穩(wěn)定，目前的研究成果不多，且沒有實際的應用價值。與其他幾種晶型相比，β 晶型屬于亞穩(wěn)態(tài)，但在一定條件下可以形成穩(wěn)定的β 晶，例如添加β 成核劑［5］。β 晶型的結構排列較為疏松，球晶與球晶之間的接觸面不存在明顯的分界線。當受到外力作用時，疏松排列的結構會形成大量的銀紋、微裂孔或者纖維狀網絡結構，從而吸收外力，增加PP 的沖擊韌性。無機剛性粒子、塑料、橡膠或彈性體等增韌改性方法對PP 的拉伸強度或流變行為影響較大［21］，但采用結晶誘導PP 生成β 晶型的方法對PP 的其他性能影響較小。因此，結晶誘導PP 生成β 晶型是目前應用廣泛的一類增韌改性方法。

2 聚丙烯β 晶型的生成方法

PP 中β 晶型的生成方法主要有：溫度梯度誘導結晶［26］、剪切誘導結晶［27］、振動誘導結晶［28］、熔體淬火誘導結晶［29-30］以及β 成核劑誘導結晶［31］等5 種。

2.1 溫度梯度誘導結晶

溫度梯度影響PP 的內部結構和結晶形態(tài)。通常情況下，增加PP 熔體的溫度梯度可以誘導PP生成β 晶型。20 世紀90 年代，Lovinger 等［26］將等規(guī)立構PP 置于溫度梯度高達200 ℃/cm 的溫度場中，控制晶體生長速率為3 μm/min，得到了含有β晶型的PP。緩慢的生長速率、高的溫度梯度以及熔融過程中存在的過熱現(xiàn)象均有利于β 晶型的生成，而溫度梯度是影響β 晶型生成的重要因素。溫度梯度誘導生成β 晶型的方法見圖1。從圖1 可看出，在溫度梯度場中，β 晶型由α 相處開始生長并進行轉化，高分子鏈段不斷排入β 晶胞中，最終形成了β 晶型。

圖1 在200 ℃/cm 的溫度梯度下誘導β 晶型生長的方法Fig.1 Methods for inducing β-crystal form growth at a temperature gradient of 200 ℃/cm.

2.2 剪切誘導結晶

PP 熔體在加工成型階段會受到加工設備（如雙螺桿擠出機等）的剪切作用，而這些剪切作用對PP 的結晶行為影響顯著。剪切作用還影響PP 的晶體類型和結晶形態(tài)，在合適的剪切速率范圍內可誘導PP 生成β 晶型［27］。Somani 等［27］采用平行板剪切設備在3 種不同的剪切速率（10，57，102 s-1）下使等規(guī)PP 熔體經受1 430%的剪切應變，并利用WAXD 方法檢測結晶行為。研究結果表明，β晶型僅在剪切PP 熔體中形成取向的α 晶上生長，剪切速率越大，生成的β 晶型含量越多。在高剪切速率（57，102 s-1）下，β 晶型對總結晶相的貢獻達65%～70%。剪切速率為102 s-1時的2D WAXD 譜圖見圖2。

圖2 PP 在140 ℃下剪切前后的2D WAXD 譜圖Fig.2 2D WAXD patterns of polypropylene(PP) at 140 ℃ before and after step shear.Conditions：shear rate 102 s-1，strain 1 430%.

2.3 振動誘導結晶

PP 熔體還可通過低頻振動誘導生成β 晶型，β晶型的形成條件及含量受熔體溫度、頻率和振動壓力等因素的影響。Zhang 等［28］使用熔體振動技術，研究了PP 熔體在不同熔體溫度和振動頻率下晶體結構的轉化過程。通過熔體的振動、球晶的取向以及尺寸的變化，實現(xiàn)了PP 中α、β 和γ 晶型之間的結構轉變。他們認為，在較高熔體溫度（230 ℃）下只能誘導生成β 晶型，而在低熔體溫度（190 ℃）下可以誘導生成β 或γ 晶型，這取決于熔體中振動壓力和振動頻率之間的關系。

2.4 熔體淬火誘導結晶

通過熔體淬火誘導PP 生成β 晶型是最早獲得β 晶型的方法之一。Padden 等［29］把PP 熔體快速冷卻到128 ℃以下，發(fā)現(xiàn)在此溫度范圍內有利于形成β 晶型，試樣厚度、溫度以及不同的淬火條件都嚴重影響β 晶型的含量，溫度太高或太低都不利于β晶型的形成。Turner-Jones 等［32］將PP 熔融后，在130 ℃下進行淬火處理也得到β 晶型，表明PP 熔體在一定的溫度下進行淬火處理可獲得β 晶型。

2.5 β 成核劑誘導結晶

β 成核劑是通過誘導PP 生成大量穩(wěn)定的β 晶型，從而改善PP 沖擊韌性的一類添加助劑。自從20 世紀60 年代Leugering［33］發(fā)現(xiàn)了第一種β 成核劑γ-喹吖啶酮后，研究者又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)很多物質可以起β 成核劑的作用。20 世紀80 年代，史觀一等［34］發(fā)現(xiàn)某些脂肪族二元羧酸和ⅡA 族的某些金屬元素可以誘導PP 生成β 晶型，當在PP 中分別添加0.1%（w）的硬脂酸鈣和庚二酸后可以獲得高含量的β 球晶，他們還對冷卻速率、結晶峰溫度和β 晶型含量進行了研究，結果見圖3。從圖3 可看出，冷卻速率越慢，晶體的結晶溫度越高，PP 形成的β 晶型含量越多。

根據(jù)結晶誘導PP 生成β 晶型的研究歷程來看，溫度梯度、剪切、振動以及熔體淬火均為采用加工工藝的方式間接誘導PP 由α 晶型向β 晶型轉化，生成的β 晶型含量少且穩(wěn)定性差，不能滿足工業(yè)上對高含量β 晶型PP 的需求。與采用加工工藝誘導PP 生成β 晶型的方法相比較，采用β 成核劑誘導PP 生成β 晶型，具有β 晶型含量高以及晶型穩(wěn)定性好等優(yōu)點，能顯著提高PP 的沖擊強度。β 成核劑還具有價格低廉、操作靈活和添加量少等優(yōu)點，目前已在眾多領域獲得了相應的應用，竇強等［9］向PP 中添加0.1%（w）的β 成核劑和少量的碳酸鈣，PP 的沖擊韌性獲得了大幅提升，熔體流動指數(shù)、熱變形溫度以及模塑收縮率等性能指標基本上與市售橡膠增韌PP 轎車保險杠專用料的技術指標相一致，并且沖擊強度和斷裂伸長率比市售橡膠增韌PP 轎車保險杠專用料更優(yōu)異，價格還更加低廉。由此可見，β 成核劑作為一種新型的、高效的PP增韌改性方法，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。但?成核劑的發(fā)展歷程較短，盡管目前已發(fā)現(xiàn)很多物質能起β成核劑的作用，但高效型β 成核劑依然很少。此外，由于不同的β 成核劑具有不同的局限性，因此工業(yè)化應用也相應受到一些限制，且β 成核劑主要依靠誘導PP 生成大量疏松排列的β 晶型從而增加沖擊強度，生成的PP 制品的穩(wěn)定性也影響進一步的應用。

圖3 PP 的DSC 融化曲線隨升溫速率的變化Fig.3 DSC melting curve of PP varying with heating rate.

3 β 成核劑的分類

β 成核劑可劃分為以下幾類［35-36］：1）無機物類；2）稠環(huán)化合物類；3）稀土化合物類；4）芳香族二酰胺類；5）二元羧酸及其鹽類。

3.1 無機物類

一些無機鹽和無機氧化物等無機物也能誘導PP 生 成β 晶 型，如Al2O3、CaSO4、CaSiO3以 及埃洛石等［37-40］。Zhao 等［37］研究了硅烷偶聯(lián)劑預處理的Al2O3（1.5%～5.0%（w））納米粒子對PP 結晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)添加Al2O3能誘導PP 生成少量β 晶型，但PP 的Izod 沖擊強度以及沖擊Gc 變化值均很低。Mishra 等［38］研究了納米CaSO4或納米Ca3（PO4）2對PP 結晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)含量為0.1%～0.3%（w）的納米CaSO4和納米Ca3（PO4）2均可誘導PP 由α 晶型向β 晶型進行轉變，但生成的β 晶型含量很低。無機物類β 成核劑價格低廉、原料易得，在提高PP 沖擊強度的同時，拉伸強度和彎曲模量均相應地提高，但無機物類β 成核劑的成核效率普遍偏低，β 晶型含量較少，因此不能滿足高抗沖PP 應用領域的需求。

3.2 稠環(huán)化合物類

20 世 紀60 年 代，Turner-Jones 等［32］發(fā) 現(xiàn) 稠環(huán)化合物類β 成核劑（γ-喹吖啶酮）可顯著提高PP 的β 晶型含量并提高沖擊強度，此后多種稠環(huán)化合物類β 成核劑相繼被發(fā)現(xiàn)。20 世紀80 年代，Garbarczyk 等［41］發(fā)現(xiàn)蒽、菲以及三酚二噻嗪等稠環(huán)化合物同樣具備誘導PP 生成大量β 晶型的能力，同時還發(fā)現(xiàn)稠環(huán)化合物的準平面結構可與PP 分子鏈之間形成某種配位結構，這是誘導PP 生成β 晶型并能增韌改性PP 的重要條件。之后研究者還發(fā)現(xiàn)某些有機染料同樣可誘導PP 生成β 晶型，如溶靛素金黃和汽巴紅等［42］。稠環(huán)化合物類β 成核劑可顯著提高PP 的沖擊強度，但它們絕大多數(shù)屬于染料類，由于本身帶有顏色，當添加到PP 中時極易使PP 產品帶色，影響PP 制品的外觀，從而限制了稠環(huán)化合物類β 成核劑應用范圍的進一步拓展。

3.3 稀土化合物類

2002 年，馮嘉春發(fā)現(xiàn)一些稀土類物質可充當β成核劑，并具有添加量少及PP 增韌效果顯著等優(yōu)點。稀土類β 成核劑是將一種或多種稀土元素與一種或多種有機化合物組合而成的有機配合物［43］。稀土元素一般為瀾、釔及鈰等輕稀土元素，有機化合物一般為某些脂肪酸及其衍生物以及稠環(huán)化合物等配體。當稀土元素或有機化合物單獨添加到PP 中時一般不能誘導PP 生成β 晶型，也不能增韌改性PP。Feng 等［44］將單獨的19 種礦物質、由這些礦物質作為第一組分組成的雙組分混合物和第二組分LaC（三價硬脂酸鑭和硬脂酸鹽的混合三元復合物）加入到等規(guī)PP 中，發(fā)現(xiàn)礦物質和LaC 均不能單獨誘導PP 生成β 晶型。而鈣化合物和LaC組成的復合物卻具備較好的β 成核作用，復合物中的鈣化合物是誘導β 晶型生成并能有效增韌改性PP 的先決條件。

盡管稀土類β 成核劑具有添加量少、PP 增韌效果顯著的特點，但該類成核劑的主要成分為稀土元素，生產成本偏高，且具有一定的環(huán)境危害性。尤其在文獻中很少報道稀土類β 成核劑確切的組成和結構，說明該類成核劑被廣泛地進行了保密處理，這也阻礙了稀土類β 成核劑的進一步發(fā)展。

3.4 芳香族二酰胺類

芳香族二酰胺類β 成核劑是一類添加量少、沖擊性能提升幅度大的常用添加助劑［45］。酰胺類成核劑由?；瘎┖桶奉惢衔锿ㄟ^化學反應制得，如酰氯的氨（胺）解、酯的氨（胺）解和酸酐的氨（胺）解等。通常情況下，酰胺類β 成核劑為結晶物質，結晶溫度比PP的結晶溫度高。在結晶過程中，芳香族二酰胺類β 成核劑會優(yōu)先結晶，誘導PP 快速生成β 晶型從而增韌PP。杜海南等［46］研究牌號為TMB-5 的芳香族二酰胺類成核劑對PP 結晶行為及力學性能的影響時發(fā)現(xiàn)，TMB-5 可顯著提高PP 的β 晶型含量和結晶溫度，并提高PP 的沖擊強度，當TMB-5 添加量為0.05%（w）時，PP 的沖擊強度最高，約為純PP 的2.5 倍，但當添加量超過0.2%（w）之后，PP 的沖擊強度迅速下降到與純PP 接近。

芳香族二酰胺類β 成核劑主要為亞酰胺類化合物，盡管成核能力很高，并在PP 的增韌改性過程中獲得了較廣泛的應用，但它們的制備成本普遍偏高，從而間接增加了PP 制品的生產成本。

3.5 二元羧酸及其鹽類

二元羧酸及其鹽類可作β 成核劑最早由史觀一等提出，此后多種高效型二元羧酸及其鹽類β 成核劑陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，如庚二酸及其鹽類［47］、辛二酸及其鹽類［48］和丙二酸及其鹽類［49］等。單獨添加二元羧酸或相關的鹽類時一般不能誘導PP 形成β 晶型。二元羧酸鹽能否誘導PP 生成β 晶型，以及是否具有較高的成核活性還與鹽類的金屬離子有關。通常堿土金屬鹽類比堿金屬鹽類表現(xiàn)出更高的β 成核活性。Dou 等［49］研究了丙二酸和丙二酸的鋰、鈉、鉀、鋅、鎂、鈣、鍶和鋇鹽在120 ～130 ℃結晶溫度下對PP 結晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)丙二酸和丙二酸的鈉、鋰和鉀鹽均不具備β 成核作用，丙二酸鋅具有較弱的β 成核活性，而己二酸的鈣、鎂、鋇和鍶鹽均為PP 高效的β 成核劑，可顯著提高PP 的沖擊強度。丙二酸堿土金屬鹽的β 成核能力降低是由于金屬的原子半徑增加和結晶溫度降低等因素共同決定的。

二元羧酸及其鹽類組成的β 成核劑是一類誘導能力很強的成核劑，具有制備簡單和價格低廉等優(yōu)點，可廣泛應用于膜制品、電容器外殼和塑料管道等需要較高沖擊強度的領域，成為當今科研人員研究的熱點。但在高溫條件下羧酸的穩(wěn)定性較差，容易分解，以至影響羧酸鹽類成核劑的成核效率以及PP 制品的質量，這是研究者需要解決的問題。

4 結語

化學增韌改性具有聚合物間相容性好以及增韌效果顯著等優(yōu)點，但化學增韌改性存在投資大、生產周期長和操作流程復雜等缺點，導致PP 制品生產成本普遍偏高，不利于進一步推廣和應用。與化學增韌改性相比，物理增韌改性具有操作簡單、成本低和見效快等優(yōu)點，其中，添加β 成核劑具有β 晶型含量高以及β 晶型穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在顯著提高PP 沖擊強度的同時，對其他性能影響較小，是目前PP 最具發(fā)展?jié)摿Φ脑鲰g改性方法，并且在很多領域獲得了相應的應用。但β 成核劑的研究起步較晚，盡管目前已發(fā)現(xiàn)很多物質能有效誘導PP生成β 晶型，并顯著提高PP 的沖擊強度，但現(xiàn)有的β 成核劑或多或少存在一定的缺陷，價格低廉、成核效率高以及改性后的PP 制品穩(wěn)定性好的β 成核劑依然很少，并不能滿足工業(yè)應用需求。PP 作為最常用和最具發(fā)展前景的熱塑性合成樹脂，由于沖擊韌性較差，限制了在眾多需要較高沖擊強度領域的應用，因此，對PP 增韌改性是個很重要的研究方向。無論化學改性還是物理改性，簡單、高效的增韌改性方法應是研究的方向，還需要不斷探索。