肖曉峰, 王建玲, 劉艇飛, 何 軍, 陳 彤, 王 吉

(臺(tái)州海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心, 浙江 臺(tái)州 318000)

增塑劑,又稱(chēng)塑化劑,由于能增加塑料的可塑性和柔韌性,被廣泛添加到塑料和塑料制品中。增塑劑種類(lèi)很多,從分子結(jié)構(gòu)上可分為鄰苯二甲酸酯類(lèi)、肪族二元酸酯類(lèi)、多元醇芳香酸酯類(lèi)、對(duì)苯二甲酸酯類(lèi)、苯甲酸酯類(lèi)、環(huán)氧酯類(lèi)等,其中,使用得最普遍的是鄰苯二甲酸酯類(lèi)[1-3]。由于鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑具有內(nèi)分泌干擾作用以及潛在的致畸、致癌和致突變風(fēng)險(xiǎn)[3-9],其他非鄰苯類(lèi)增塑劑的使用量和使用比例呈逐年上升的趨勢(shì)[1,3],隨之而來(lái)的塑料制品非鄰苯類(lèi)增塑劑相關(guān)的安全問(wèn)題也逐年顯現(xiàn)。

與鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑相比,雖然苯二甲酸酯和苯甲酸酯(terephthalate & benzoates, TPBA)類(lèi)非鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物毒副作用相對(duì)較低,但是添加到塑料類(lèi)食品接觸包裝材料及制品中的TPBA類(lèi)化合物發(fā)生過(guò)量遷移,仍會(huì)危害人身健康。歐盟[10]規(guī)定,將對(duì)苯二甲酸二辛酯(dioctylterephthalate, DOTP)、對(duì)苯二甲酸二甲酯(dimethyl-p-phthalate, DMPP)、新戊二醇二苯甲酸酯(neopentylglycol dibenzoate, NGDB)、苯甲酸丁酯(butyl benzoate, BB)、苯甲酸丙酯(propyl benzoate, PB)、苯甲酸乙酯(ethyl benzoate, EB)和苯甲酸甲酯(methyl benzoate, MB)的特定遷移量(SM)或特定遷移總量限定至≤60 mg/kg。我國(guó)[11]也將食品接觸材料及制品中DOTP的特定遷移總量限定至≤60 mg/kg。

目前,國(guó)內(nèi)外有關(guān)DOTP、DMPP、NGDB、BB、PB、EB和MB 7種TPBAs化合物的研究主要集中在生產(chǎn)制備[12-17]和醫(yī)用聚氯乙烯輸液裝置[18]相關(guān)領(lǐng)域。郭敏等[18]采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定了醫(yī)用聚氯乙烯輸液裝置的乙醇-水(3∶7,密度0.937 0 g/mL,下同)提取液中DOTP的溶出量,但所使用的提取液與歐盟EU No 10/2011法規(guī)或GB 5009.156所規(guī)定的食品模擬物種類(lèi)(10%(v/v)乙醇、3%(m/v,即3 g/100 mL，下同)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇和植物油)不一致。有關(guān)DOTP、DMPP、NGDB、BB、PB、EB和MB遷移量的檢測(cè),無(wú)相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)或文獻(xiàn)報(bào)道。

鑒于塑料類(lèi)食品接觸包裝材料及制品中TPBA類(lèi)化合物遷移量超標(biāo)時(shí)常被歐盟食品和飼料快速預(yù)警系統(tǒng)(RASFF)通報(bào),以及TPBA類(lèi)化合物在食品接觸包裝材料及制品中的特定遷移量被中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)[11]或歐盟法規(guī)[10]所限定,卻無(wú)相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)或文獻(xiàn)報(bào)道的現(xiàn)狀,本研究旨在建立一種用于國(guó)標(biāo)和歐盟法規(guī)的7種TPBAs特定遷移量同時(shí)測(cè)定的方法。本方法不僅能提高檢測(cè)的效率、節(jié)約成本、有助于消除國(guó)外技術(shù)壁壘,也可為食品接觸包裝材料及制品中TPBAs特定遷移量相關(guān)的質(zhì)量控制以及監(jiān)管提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料與試劑

1290 Infinity高效液相色譜儀配備G4212A 1290 DAD檢測(cè)器和G1316C 1290 TCC柱溫箱,ZORBAX SB-Phenyl色譜柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)、QuEChERS dSPE EMR-Lipid (QDEL)試劑盒和Captiva EMR-Lipid (CEL)試劑盒(美國(guó)Agilent公司); Xbridge C18色譜柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm,美國(guó)Waters公司); Synergi Polar-RP色譜柱(250 mm×4.6 mm, 4 μm,美國(guó)Phenomenex公司); Elga Purelab flex純水儀(英國(guó)Elga公司); AL204-IC萬(wàn)分之一電子天平(瑞士Mettler Toledo公司); BAS 32025-CW百分之一電子天平(德國(guó)Sartorius公司); MMV-1000W振蕩器(日本Tokyo Rikakikai公司); 0.22 μm玻璃纖維針式過(guò)濾器(江蘇綠盟科學(xué)儀器有限公司); 0.22 μm尼龍和聚四氟乙烯針式過(guò)濾器(天津富集科技有限公司)。

MB(純度99.0%)、EB(純度99.0%)、PB(純度99.0%)、DMPP(純度99.0%)、鄰苯二甲酸二甲酯(純度99.5%)、DOTP(純度99.0%)、鄰苯二甲酸二辛酯(純度99.0%)標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)于北京百靈威科技有限公司;BB(純度99.0%)、NGDB(純度98.0%)標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)于梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;橄欖油(化學(xué)純)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲醇、異丙醇、正己烷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均為色譜純(Merck公司);其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 溶液配制

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制:分別準(zhǔn)確稱(chēng)取100 mg DOTP、DMPP、NGDB、BB、PB、EB和MB標(biāo)準(zhǔn)品,用異丙醇溶解并定容至100 mL,混勻,得1 g/L的7種TPBAs混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液A。分別準(zhǔn)確稱(chēng)取200 mg DOTP、DMPP、NGDB、BB、PB、EB和MB標(biāo)準(zhǔn)品,用正己烷溶解并定容至100 mL,混勻,得2 g/L的7種TPBAs混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B。

混合標(biāo)準(zhǔn)中間儲(chǔ)備液的配制:分別準(zhǔn)確移取0.1、0.5、1、2、4、6和8 mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液A至7個(gè)10 mL容量瓶中,用異丙醇定容,混勻,得到一組質(zhì)量濃度為10、50、100、200、400、600和800 mg/L的7種TPBAs混合標(biāo)準(zhǔn)中間儲(chǔ)備液C。分別準(zhǔn)確移取2 mL混合標(biāo)準(zhǔn)中間儲(chǔ)備液C至7個(gè)10 mL容量瓶中,用異丙醇定容,混勻,得到一組質(zhì)量濃度為2、10、20、40、80、120和160 mg/L的7種TPBAs混合標(biāo)準(zhǔn)中間儲(chǔ)備液D。分別準(zhǔn)確移取0.4、1、2、4、6和8 mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B至7個(gè)10 mL容量瓶中,用正己烷定容,得到一組質(zhì)量濃度為80、200、400、800、1 200和1 600 mg/L的7種TPBAs混合標(biāo)準(zhǔn)中間儲(chǔ)備液E。

橄欖油混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制:分別稱(chēng)取10 g橄欖油至6個(gè)50 mL玻璃離心管中,每管添加1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液E和5 mL DMF,置于分液漏斗振蕩器上,以300 r/min的速度振蕩5 min,再以2 000 r/min的速度離心5 min,用1 mL注射器吸取下層DMF提取液,過(guò)尼龍針式濾膜至2 mL色譜進(jìn)樣品中,得到一組7種化合物質(zhì)量濃度均為8、20、40、80、120和160 μg/g的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液F。

其他混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制:精密吸取混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液D,按照體積比為1∶1的比例,分別用食品模擬物(10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇和95%(v/v)乙醇)稀釋至質(zhì)量濃度分別為1、5、10、20、40、60和80 mg/L的食品模擬物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液組G。

1.3 遷移試驗(yàn)

根據(jù)產(chǎn)品的預(yù)期用途,和擬符合的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)[10,19]要求,分別選用10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇、95%(v/v)乙醇和橄欖油食品模擬物進(jìn)行遷移試驗(yàn),遷移時(shí)間和遷移溫度采用嚴(yán)苛的條件。對(duì)于可能較短時(shí)間高溫使用的聚丙烯碗、聚丙烯杯、聚丙烯湯勺、密胺碗等采用于100 ℃浸泡2 h的條件;對(duì)于可能較短時(shí)間中等溫使用的塑料吸管(地?cái)偵腺?gòu)得,材質(zhì)未知)、聚苯乙烯杯和碗、丙烯腈-苯乙烯口杯等采用于70 ℃浸泡2 h的條件;對(duì)于可能較短時(shí)間室溫使用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯碗和杯子等采用于40 ℃浸泡2 h的條件;對(duì)于可能長(zhǎng)時(shí)間室溫使用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶、聚碳酸酯瓶、聚苯乙烯瓶等采用于40 ℃浸泡10 d的條件。遷移試驗(yàn)完成后,浸泡液冷卻至室溫,充分混勻后備用。

1.4 樣品前處理

橄欖油食品模擬物浸泡液樣品前處理:稱(chēng)取10 g橄欖油樣品至50 mL尖底玻璃離心管中,每管準(zhǔn)確添加1 mL正己烷和5 mL DMF,置于分液漏斗振蕩器上,以300 r/min的速度振蕩5 min,以2 000 r/min的速度離心5 min,用1 mL注射器吸取下層DMF提取液,過(guò)尼龍針式濾膜至2 mL色譜進(jìn)樣品中,待測(cè)。

其他食品模擬物浸泡液樣品前處理:精密吸取浸泡液1 mL,用異丙醇按照體積比為1∶1的比例稀釋混勻,用1 mL注射器吸取稀釋混勻后的樣品,過(guò)尼龍針式濾膜至2 mL色譜進(jìn)樣品中,待測(cè)。

1.5 色譜條件

色譜柱為ZORBAX SB-Phenyl色譜柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm),柱溫箱溫度為40 ℃,進(jìn)樣量為10 μL。流動(dòng)相A為純水,流動(dòng)相B為甲醇。梯度洗脫條件:0～15.0 min, 50%B～100%B; 15.0～24.0 min, 100%B; 24.0～24.1 min, 100%B～50%B; 24.1～29.0 min, 50%B。流動(dòng)相總流速為1 mL/min。檢測(cè)波長(zhǎng)為237 nm,檢測(cè)波長(zhǎng)帶寬為4 nm,參比波長(zhǎng)為360 nm,參比波長(zhǎng)帶寬為100 nm。

圖1 不同類(lèi)型色譜柱對(duì)7種TPBAs的色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

良好的色譜分離有助于準(zhǔn)確定量檢測(cè)目標(biāo)化合物和降低目標(biāo)化合物的定量限。除色譜柱不同外,其他采用1.5節(jié)色譜分離條件,比較了ZORBAX SB-Phenyl柱、Xbridge C18柱和Synergi Polar-RP色譜柱3種不同的色譜柱對(duì)7種TPBAs的色譜分離效果(見(jiàn)圖1)。使用Polar-RP柱時(shí),EB和DMPP有部分重疊(見(jiàn)圖1a);使用C18柱時(shí),MB和EB的色譜峰形不尖銳,特別是EB的色譜峰還有明顯的伸舌現(xiàn)象(見(jiàn)圖1b);當(dāng)使用苯基柱時(shí),7種TPBAs在17 min內(nèi)能達(dá)到基線分離,且峰形對(duì)稱(chēng)(見(jiàn)圖1c)。此外,對(duì)不同的進(jìn)樣量和色譜柱溫度也進(jìn)行了考察。當(dāng)進(jìn)樣量從10 μL逐漸增加到20 μL時(shí),MB或EB的色譜峰逐漸變成圓頂?shù)内厔?shì)明顯,故采用了10 μL的進(jìn)樣量。與室溫相比,采用40 ℃的柱溫箱溫度能大幅降低色譜壓力。在優(yōu)化好的色譜分離條件(見(jiàn)1.5節(jié))下,7種類(lèi)食品模擬物中7種TPBAs的典型色譜分離重疊圖如圖2所示,7種TPBAs在7種食品模擬物中均能達(dá)到基線分離。

2.2 鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物干擾考察

考察了廣泛使用的鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物,特別是鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二辛酯是否會(huì)干擾包括DMPP和DOTP在內(nèi)的7種TPBAs的色譜分離情況。在1.5節(jié)色譜條件下,10%(v/v)乙醇食品模擬物中鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二辛酯與7種TPBAs的色譜分離結(jié)果如圖3所示,鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二辛酯與7種TPBAs均能達(dá)到基線分離,即鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二辛酯不會(huì)對(duì)7種TPBAs類(lèi)化合物的色譜分離造成干擾。其他6種食品模擬物中鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二辛酯與7種TPBAs的色譜分離效果也相似。

圖2 7種食品模擬物中60 mg/kg的7種TPBAs的色譜圖

圖3 苯基柱對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯以及7種TPBAs的色譜圖

2.3 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.3.1針頭式濾膜的考察

分別用DMF、3%(m/v)乙酸和20%(v/v)乙醇配制40 mg/L的7種TPBAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液組H,分別過(guò)聚四氟乙烯、尼龍和玻璃纖維材質(zhì)的針式濾膜,比較過(guò)濾前后7種TPBAs的色譜峰面積,計(jì)算過(guò)濾回收率,每種濾膜重復(fù)6次試驗(yàn)。結(jié)果表明,聚四氟乙烯、尼龍和玻璃纖維材質(zhì)針式濾膜的回收率范圍分別為99.3%～100.4%、99.6%～100.5%和99.0%～100.3%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為0.015%～0.232%、0.027%～0.206%和0.033%～0.385%。雖然不同化合物在過(guò)不同材質(zhì)的針頭式濾膜時(shí)往往存在回收率差異較大[20-22]的情況,但在本次研究中,聚四氟乙烯和尼龍濾膜效果稍好于玻璃纖維濾膜,而聚四氟乙烯和尼龍濾膜之間差異不大,故后續(xù)試驗(yàn)均采用價(jià)格稍便宜的尼龍濾膜過(guò)濾。

圖4 不同提取凈化方式對(duì)7種TPBAs的提取凈化效果圖

2.3.2橄欖油食品模擬物的提取凈化

考察了水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、DMF不同溶劑對(duì)橄欖油中7種TPBAs的提取效果,結(jié)果見(jiàn)圖4。當(dāng)使用純水進(jìn)行提取時(shí),除少量MB和DMPP外,其他5種TPBAs均未見(jiàn)提取至水層中;甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈和DMF均能有效地將橄欖油中7種TPBAs提取出來(lái),但是甲醇和乙腈對(duì)DOTP的提取效果,明顯比乙醇、異丙醇和DMF要差很多;乙醇、異丙醇(圖4d)和DMF對(duì)7種TPBAs提取效果均較好,但DMF與乙醇或異丙醇相比,僅提取出了較少的油脂中的雜質(zhì)成分,DMF提取液在21 min之后基本上無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn),而乙醇或異丙醇提取液,特別是異丙醇提取液在21 min之后仍然有較多的鼓包狀雜質(zhì)峰,容易對(duì)色譜柱造成污染,干擾下一針的色譜分離分析。故DMF對(duì)7種TPBAs整體提取效果最佳,并且干擾較少,這可能是因?yàn)镈MF與甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈4種有機(jī)溶劑相比,具有最低的油水分配系數(shù),在橄欖油中只有較少的雜質(zhì)被提取到DMF中,同時(shí)DMF對(duì)多種苯甲酸酯類(lèi)化合物有極好的溶解性[23]。

雖然DMF對(duì)橄欖油中7種TPBAs的提取液直接進(jìn)樣后干擾較少,但在20 min附近也有一個(gè)較大的雜質(zhì)峰,因此考察了與乙腈提取液兼容性較好的QDEL試劑盒以及與乙腈或DMF等有機(jī)溶劑提取液兼容性較好的CEL試劑盒對(duì)提取液中油脂類(lèi)雜質(zhì)的去除效果。依照兩種試劑盒明書(shū)推薦的操作流程進(jìn)行操作,結(jié)果表明,QDEL凈化乙腈提取液后進(jìn)樣,包括DOTP在內(nèi)的組分均被去除了(見(jiàn)圖4g), CEL凈化乙腈或DMF提取液后進(jìn)樣也有類(lèi)似的現(xiàn)象(見(jiàn)圖4h和圖4i),但是如不涉及檢測(cè)DOTP,僅檢測(cè)其他6種TPBAs橄欖油食品模擬物中的遷移量,CEL凈化法凈化其他6種TPBAs的乙腈或DMF提取液能獲得比較理想的效果(見(jiàn)圖4h和圖4i)。由于本研究涉及包括DOTP在內(nèi)的7種TPBAs橄欖油食品模擬物中遷移量的檢測(cè),故采用了橄欖油樣品的DMF提取液體直接上樣的方式,具有整體較好的提取凈化效果。

圖5 不同提取時(shí)間對(duì)橄欖油食品模擬物中7種TPBAs色譜峰面積的影響

2.3.3橄欖油食品模擬物的振蕩提取時(shí)間

如圖5所示,按1.4節(jié)中前處理方法進(jìn)行處理,考察了DMF分別提取1、2.5、5、10、20、40和50 min時(shí),相同濃度的橄欖油食品模擬物浸泡液加標(biāo)樣品的提取效果。由圖5可知,當(dāng)提取時(shí)間由1 min上升至2.5 min時(shí),7種TPBAs的色譜峰面積增加較明顯,但2.5 min之后,7種TPBAs的色譜峰面積變化不明顯。故選擇振蕩提取時(shí)間為5 min。

2.4 方法線性和定量限

將1.2節(jié)質(zhì)量濃度分別為8、20、40、80、120和160 μg/g的橄欖油食品模擬物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,以及質(zhì)量濃度分別為1、5、10、20、40、60和80 mg/L的其他6種食品模擬物(10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇或95% (v/v)乙醇)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,按照質(zhì)量濃度從低到高的順序依次測(cè)定,以質(zhì)量濃度(X, mg/L或mg/kg)為橫坐標(biāo)、峰面積(Y)為縱坐標(biāo)做標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果見(jiàn)表1。在1～80 μg/L或8～160 mg/kg范圍內(nèi),7種TPBAs在7種食品模擬物中的校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系較好(r≥0.999 8),符合定量檢測(cè)的要求;以信噪比法(S/N)=10作為定量限(LOQ),結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)的信噪比,7種TPBAs在橄欖油食品模擬物和其他6種(10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇和95%(v/v)乙醇)食品模擬物中的LOQs分別為1.5～8.1 mg/kg和0.2～0.6 mg/kg,詳見(jiàn)表1。

表1 7種TPBAs的線性范圍、相關(guān)系數(shù)(r)、線性方程和定量限

表1 (續(xù))

* mg/L; # mg/kg.Y: peak area;X: content, mg/L or mg/kg just for olive oil.

2.5 回收率試驗(yàn)

按照1.3節(jié)遷移試驗(yàn)方法,取浸泡聚丙烯杯的7種食品模擬物,分別添加7種TPBAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至2或8、60、80或160 mg/kg,按照1.4節(jié)步驟進(jìn)行前處理,進(jìn)行回收率試驗(yàn)。7種TPBAs在10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇、95%(v/v)乙醇和橄欖油7種食品模擬物中的加標(biāo)回收率如表2所示,7種TPBAs在3個(gè)水平的加標(biāo)回收率為91.7%～106%, 6次重復(fù)試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～3.1%。影響TPBAs加標(biāo)回收率主要因素為待過(guò)濾樣品溶液的均勻性以及儀器分析的重復(fù)性。

表2 7種TPBAs在7種食品模擬物中的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

* just for olive oil simulant.Rec: recovery.

2.6 實(shí)際樣品檢測(cè)

用建立的方法檢測(cè)了聚丙烯飯碗、塑料吸管、聚苯乙烯杯和碗、丙烯腈-苯乙烯口杯、密胺碗、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶和碗、聚碳酸酯瓶等比較具有代表性食品接觸材料制品中7種TPBAs的遷移量,共計(jì)65批次。結(jié)果表明,在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇印花碗的10%(v/v)乙醇和50%(v/v)乙醇食品模擬物浸泡液中,MB的特定遷移量分別為0.40和4.3 mg/kg;在聚苯乙烯大紅杯的50%(v/v)乙醇食品模擬物浸泡液中,NGDB的特定遷移量為0.55 mg/kg;在聚苯乙烯碗的20%(v/v)乙醇食品模擬物浸泡液中,NGDB的特定遷移量為0.30 mg/kg;一款紅色塑料吸管(材質(zhì)未知)的50%(v/v)乙醇食品模擬物浸泡液中,DOTP的特定遷移量為0.59 mg/kg。這65批次樣品中,僅有幾批次樣品中有TPBA類(lèi)物質(zhì)的陽(yáng)性檢出,且其特定遷移量也均遠(yuǎn)低于法規(guī)限量。

2.7 與文獻(xiàn)方法對(duì)比

將本方法中的一些關(guān)鍵性參數(shù)指標(biāo)和已發(fā)表的具有可比性的論文[18]參數(shù)進(jìn)行了比較(見(jiàn)表3),而對(duì)于非對(duì)苯二甲酸酯和非苯甲酸酯類(lèi)化合物的檢測(cè),由于研究對(duì)象不一致,可比性較差,在此未做一一比較。由表3可知,文獻(xiàn)中的目標(biāo)化合物是DOTP;本方法研究的目標(biāo)化合物除DOPT外,還包括了MB、EB、DMPP、PB、BB和NGDB,本方法研究目標(biāo)化合物種類(lèi)更多。文獻(xiàn)中研究的是聚氯乙烯(PVC)輸液系統(tǒng)中DOTP的溶出量,檢測(cè)的浸泡液是30%的乙醇模擬物;本方法研究的是食品接觸材料及制品遷移至食品模擬物中的7種TPBAs,檢測(cè)的浸泡液種類(lèi)是10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇、95%(v/v)乙醇和橄欖油食品模擬物,嚴(yán)格意義上講,兩者也是不同領(lǐng)域的研究,兩者研究的模擬物種類(lèi)不一致,且本方法中研究的模擬物種類(lèi)更多,相對(duì)更復(fù)雜,但兩者也有一定的可比性。文獻(xiàn)中沒(méi)進(jìn)行任何前處理,直接進(jìn)樣;本方法采用過(guò)針式濾膜再進(jìn)樣,可以有效地避免溶液中的細(xì)小顆粒物對(duì)HPLC系統(tǒng)的堵塞。本方法的相關(guān)系數(shù)r≥0.999 8,好于文獻(xiàn)方法的相關(guān)系數(shù)(r=0.996 8)。文獻(xiàn)方法的定量限相對(duì)更低,文獻(xiàn)加標(biāo)回收率相對(duì)更好,這可能與文獻(xiàn)中的樣品基質(zhì)相對(duì)更簡(jiǎn)單有關(guān)。此外,本HPLC-UV方法與文獻(xiàn)HPLC/MS方法的精密度總體上差異不大。結(jié)果表明,本方法樣品前處理簡(jiǎn)便合理、色譜分離和線性關(guān)系好、回收率和重復(fù)性也較好,適用于食品接觸材料及制品中7種TPBAs遷移量的檢測(cè)。

表3 本方法與文獻(xiàn)方法比較

PVC: polyvinyl chloride.

3 結(jié)論

本文建立了高效液相色譜-紫外(HPLC-UV)法快速測(cè)定從塑料類(lèi)食品接觸材料及制品中遷移至10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇、95%(v/v)乙醇和橄欖油7種食品模擬物中DMPP、DOTP、MB、EB、PB、BB、NGDB的特定遷移量。方法具有色譜分離好、定量限滿足法規(guī)要求、方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。可廣泛應(yīng)用于塑料類(lèi)食品接觸材料制品中DMPP、DOTP、MB、EB、PB、BB、NGDB特定遷移量相關(guān)的產(chǎn)品監(jiān)管和質(zhì)量控制。該方法已應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。