張 珣，于靜潔，王少坡，邱春生

（天津城建大學(xué)a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.環(huán)境與市政市級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，天津300384）

隨著我國人口的不斷增長，生產(chǎn)、生活污水量也不斷增加.據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國污泥年產(chǎn)量已突破3 000 萬t，2020 年將在此基礎(chǔ)上翻一番[1].污泥的處理處置有多種方法，比如焚燒、填埋、厭氧消化.其中厭氧消化處理污泥實(shí)現(xiàn)了“無害化、穩(wěn)定化、減量化、資源化”，所以成為污泥處理處置的重要技術(shù)之一[2].然而由于剩余污泥中含有大量的微生物細(xì)胞，生物細(xì)胞壁封閉了大量可供厭氧消化的有機(jī)物，因此通過強(qiáng)化預(yù)處理的方法強(qiáng)化剩余污泥的水解，促進(jìn)生物細(xì)胞壁破裂，使有機(jī)物質(zhì)釋放出來為厭氧消化提供碳源是本研究主要解決的問題.

促進(jìn)剩余污泥水解效果的預(yù)處理方式包括：熱水解、高級(jí)氧化、超聲、微波、堿解及多種技術(shù)的組合預(yù)處理等[3].污泥在熱處理過程中，污泥絮體解體，微生物細(xì)胞破裂，胞內(nèi)有機(jī)物（如蛋白質(zhì)、碳水化合物等）被釋放出來，從而促進(jìn)了污泥水解.其中，高溫?zé)崴庥捎谔幚硇Ч^好，厭氧消化產(chǎn)氣量明顯提高等優(yōu)點(diǎn)而備受重視.程瑤等人[4]發(fā)現(xiàn)在高溫?zé)崴猓?00～180 ℃）過程中，污泥中有機(jī)物質(zhì)濃度隨溫度升高不斷提高.但是高溫?zé)崴忸A(yù)處理有耗能多等問題，并且在高溫情況下會(huì)產(chǎn)生美拉德反應(yīng)（即在加熱時(shí)污泥中糖類和氨基酸或蛋白質(zhì)發(fā)生的一系列復(fù)雜反應(yīng)生成了難于降解的物質(zhì)），抑制水解反應(yīng)的進(jìn)行.因此Appels等人[5]在低溫?zé)崴猓?0～100 ℃）預(yù)處理剩余污泥對(duì)厭氧消化的影響研究中發(fā)現(xiàn)，溫度越高、作用時(shí)間越長對(duì)細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)釋放效果越好，且溫度越高，作用時(shí)間對(duì)細(xì)胞破解和厭氧消化效果的影響越低.低溫?zé)崴饴?lián)合其他方式預(yù)處理剩余污泥依然需要進(jìn)一步研究.研究發(fā)現(xiàn)，高鐵酸鉀是一種新型的綠色清潔水處理劑，其氧化性完全優(yōu)于臭氧、次氯酸等強(qiáng)氧化劑，對(duì)污泥有強(qiáng)力的殺菌、消毒、除藻等用途，并且破解細(xì)胞壁的效果很強(qiáng)[6-7].何國鴻等人[8]也發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀在預(yù)處理剩余污泥的過程中溶解性化學(xué)需氧量/總化學(xué)需氧量（SCOD/TCOD）由6.2%增加至35.6%.目前關(guān)于高鐵酸鉀聯(lián)合低溫?zé)崴忸A(yù)處理剩余污泥的研究較少，聯(lián)合預(yù)處理剩余污泥的最佳條件及水解效果依然是研究的關(guān)鍵.

本實(shí)驗(yàn)主要采取了低溫?zé)崴猓ㄓ捎诘蜏刂械?0 ℃和100 ℃存在能耗高及安全隱患問題，因而選擇60 ℃、70 ℃、80 ℃作為低溫?zé)崴夥磻?yīng)條件）、高鐵酸鉀以及高鐵酸鉀聯(lián)合低溫?zé)崴獾姆绞筋A(yù)處理剩余污泥，實(shí)驗(yàn)得到了各種預(yù)處理的最佳操作條件，并對(duì)比了3 種不同預(yù)處理剩余污泥的方法對(duì)污泥水解的影響，為剩余污泥的資源化利用提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 污泥來源及性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)污泥來自天津某生活污水處理廠，實(shí)驗(yàn)用剩余污泥基本性質(zhì)如表1 所示.

表1 污泥主要性質(zhì)

1.2 指標(biāo)分析方法

污泥樣品在5 000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心15 min 后，取上清液過0.45 μm 的濾膜，取過濾液測定SCOD、蛋白質(zhì)和多糖.SCOD 采用重鉻酸鉀法測定；蛋白質(zhì)采用考馬斯亮藍(lán)法測定；多糖使用苯酚硫酸法進(jìn)行測定.

污泥破解度計(jì)算公式

式中：DD%表示污泥破解度；ρ′SCOD表示預(yù)處理后污泥中的SCOD 質(zhì)量濃度mg/L；ρSCOD表示原污泥的SCOD質(zhì)量濃度，mg/L；ρTCOD表示原污泥的TCOD 質(zhì)量濃度，mg/L.

1.3 剩余污泥預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

1.3.1 低溫?zé)崴忸A(yù)處理剩余污泥

取10 個(gè)100 mL 的錐形瓶，每個(gè)錐形瓶中放入100 mL 初始TS 相同的剩余污泥，置于恒溫水浴振蕩器中，設(shè)定溫度為60 ℃，加熱時(shí)間分別為0.5，1，2，3，6，9，12，24，48，72 h，每個(gè)加熱時(shí)間下取3 個(gè)平行樣，測定SCOD、蛋白質(zhì)和多糖.而后按照上述操作條件，進(jìn)行水解溫度分別為70 ℃和80 ℃的低溫?zé)崴忸A(yù)處理剩余污泥實(shí)驗(yàn).

1.3.2 高鐵酸鉀預(yù)處理剩余污泥

取6 個(gè)500 mL 的燒杯，每個(gè)燒杯中放入300 mL初始TS 相同的剩余污泥，分別投加0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 g/gTS 高鐵酸鉀，采用六聯(lián)攪拌器同時(shí)進(jìn)行攪拌0.5 h，測定SCOD、蛋白質(zhì)和多糖.根據(jù)測定結(jié)果，選取最佳投加量，并在此條件下攪拌0.5，1.0，1.5，2.0，4.0，6.0 h 后，測定SCOD、蛋白質(zhì)和多糖.

1.3.3 高鐵酸鉀聯(lián)合低溫?zé)崴忸A(yù)處理剩余污泥

高鐵酸鉀聯(lián)合低溫?zé)崴馓幚硎Ｓ辔勰?，向剩余污泥中投?.20 g/gTS 高鐵酸鉀并在六聯(lián)攪拌器攪拌2.0 h 后，在恒溫振蕩器中80 ℃熱水解24 h，之后取3個(gè)平行樣測定SCOD、蛋白質(zhì)和多糖.

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫?zé)崴庾罴逊磻?yīng)條件

圖1 為在60，70，80 ℃條件下對(duì)剩余污泥進(jìn)行低溫?zé)崴?，SCOD、蛋白質(zhì)和多糖隨水解時(shí)間增加的溶出情況.

圖1 不同溫度低溫?zé)崴馐Ｓ辔勰喔髦笜?biāo)的變化

從圖1 中可以看出：①SCOD、蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加.與Dhar 等人研究結(jié)論相似，污泥經(jīng)熱水解使得細(xì)胞壁破解，有機(jī)物溶出，蛋白質(zhì)、總糖、脂類及胞內(nèi)聚合物等有機(jī)物融入液相[9].有機(jī)物質(zhì)質(zhì)量濃度于24 h 達(dá)到峰值后逐漸趨于穩(wěn)定，可見熱水解預(yù)處理24 h 后繼續(xù)延長處理時(shí)間對(duì)污泥細(xì)胞壁的持續(xù)破解作用減弱.Martins[10]研究發(fā)現(xiàn)隨著水解時(shí)間的增加，會(huì)發(fā)生美拉德反應(yīng)，反過來抑制污泥的水解效果.亓信石等人[11]也發(fā)現(xiàn)當(dāng)處理達(dá)到一定程度時(shí)，一些耐高溫的物質(zhì)不能進(jìn)一步破解，無法溶解到液相中，因此24 h 之后破解作用開始減弱，從而導(dǎo)致有機(jī)物的溶出效果也越來越不明顯；而且從圖1b 中可以看出在24 h 之后蛋白質(zhì)均出現(xiàn)了下降的趨勢，是由于長時(shí)間加熱時(shí)部分蛋白質(zhì)發(fā)生變性所致.②80 ℃時(shí)SCOD 和蛋白質(zhì)的溶出量總是高于70 ℃和60 ℃.喬瑋等人[12]的研究表明微生物因受熱膨脹而破裂，反應(yīng)溫度的提升會(huì)增加細(xì)胞的破壞程度從而促進(jìn)污泥的水解，而圖1c 顯示前3～5 h 在70 ℃的條件下多糖溶出量最高，但溶出情況與溫度基本成正比.Hamer[13]認(rèn)為這可能由于不同的溫度條件下，污泥中細(xì)胞破壞的部位也不同.剩余污泥的水解程度隨溫度和反應(yīng)時(shí)間的升高而增大，但是達(dá)到一定反應(yīng)時(shí)間后，剩余污泥的水解效果沒有明顯的增加，從節(jié)能和處理效果兩方面考慮，80 ℃，24 h 為低溫?zé)崴忸A(yù)處理剩余污泥的最佳預(yù)處理?xiàng)l件.

2.2 高鐵酸鉀最佳反應(yīng)條件

圖2 為高鐵酸鉀投加量0，0.05，0.10，015，0.20，0.25 g/gTS 攪拌0.5 h 預(yù)處理剩余污泥時(shí)SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的溶出情況.從圖2 中可以看出隨著高鐵酸鉀投加量的增加，SCOD、蛋白質(zhì)和多糖溶出量均呈上升趨勢，當(dāng)投加量為0.25 g/gTS 時(shí)SCOD 的溶出量有所下降.郭宇衡[14]認(rèn)為隨著高鐵酸鉀投加量的增加，高鐵酸鉀混凝作用占主導(dǎo)地位，此時(shí)菌膠團(tuán)表面的細(xì)胞壁并沒有被繼續(xù)破壞，從而使得剩余污泥中有機(jī)物質(zhì)的溶出率下降.邱春生[15]指出SCOD 溶出率可整體表征污泥的水解效果，因此當(dāng)投加量為0.20 g/gTS 時(shí)水解效果最好.在此條件下改變攪拌時(shí)間，探究SCOD、蛋白質(zhì)和多糖隨攪拌時(shí)間的變化，見圖3.如圖3 所示，SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的溶出量均隨著攪拌時(shí)間的增加迅速增加，并于2 h 后逐漸趨于穩(wěn)定，這主要是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，高鐵酸鉀已經(jīng)充分用于破解細(xì)胞壁.因此高鐵酸鉀最佳反應(yīng)條件為：投加量0.2 g/gTS并攪拌2 h.

圖2 不同高鐵酸鉀投加量時(shí)污泥各指標(biāo)的變化

圖3 不同攪拌時(shí)間污泥各指標(biāo)的變化

2.3 高鐵酸鉀聯(lián)合低溫?zé)崴忸A(yù)處理剩余污泥

高鐵酸鉀聯(lián)合低溫?zé)崴馓幚硎Ｓ辔勰?，各自預(yù)處理?xiàng)l件選取2.1 小節(jié)和2.2 小節(jié)確定的最佳反應(yīng)條件（高鐵酸鉀投加0.2 g/gTS 并攪拌2 h 后80 ℃水浴24 h）.低溫?zé)崴狻⒏哞F酸鉀預(yù)處理和高鐵酸鉀聯(lián)合低溫?zé)崴忸A(yù)處理剩余污泥后，有機(jī)物質(zhì)指標(biāo)對(duì)比見圖4.其中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的溶出率均表現(xiàn)為：高鐵酸鉀聯(lián)合低溫?zé)崴猓镜蜏責(zé)崴猓靖哞F酸鉀.Li[16]等指出熱水解可破壞細(xì)胞壁使蛋白質(zhì)、總糖、脂類及胞內(nèi)聚合物等有機(jī)物釋放出來，并轉(zhuǎn)移到水相中，表現(xiàn)為SCOD 溶出率的大幅度提升.如圖4 高鐵酸鉀預(yù)處理剩余污泥，SCOD、蛋白質(zhì)和多糖釋放量均少于低溫?zé)崴?Wu 等[17]認(rèn)為，部分高鐵酸鉀會(huì)與還原性物質(zhì)反應(yīng)，從而消耗部分SCOD.而同樣條件下高鐵酸鉀聯(lián)合低溫?zé)崴馓幚硎Ｓ辔勰嗪蟾髦笜?biāo)溶出率均有提高，其中SCOD 明顯.低溫?zé)崴?、高鐵酸鉀和高鐵酸鉀聯(lián)合低溫?zé)崴獾奈勰嗥平舛确謩e為39.95%，17.54%和58.15%，也說明了聯(lián)合預(yù)處理方式細(xì)胞破壁效果更顯著，從而水解效果大幅提升.此外，高鐵酸鉀聯(lián)合低溫?zé)崴忸A(yù)處理剩余污泥時(shí)，多糖濃度高于低溫?zé)崴夂透哞F酸鉀兩者之和，而SCOD略低于兩者之和，可能是由于在后續(xù)加熱條件下其被剩余高鐵酸鉀氧化而消耗；蛋白質(zhì)遠(yuǎn)低于兩者之和，這可能是由于大部分蛋白質(zhì)已經(jīng)在高鐵酸鉀預(yù)處理階段溶出，之后低溫?zé)崴鈩t會(huì)使部分蛋白質(zhì)變性.雖然蛋白質(zhì)低于高鐵酸鉀和低溫?zé)崴庵停俏勰噘Y源化利用的主要指標(biāo)是SCOD.由SCOD 可以看出高鐵酸鉀聯(lián)合低溫?zé)崴鈱?duì)污泥的破解效果相對(duì)于熱水解和高鐵酸鉀處理得到了明顯提升.

圖4 不同預(yù)處理污泥有機(jī)質(zhì)溶出比較

3 結(jié) 論

（1）低溫?zé)崴馓幚硎Ｓ辔勰嗟淖罴逊磻?yīng)條件為80 ℃熱水解24 h；高鐵酸鉀預(yù)處理剩余污泥最佳反應(yīng)條件為投加量0.2 g/gTS 連續(xù)攪拌2 h.

（2）低溫?zé)崴狻⒏哞F酸鉀、高鐵酸鉀與低溫?zé)崴饴?lián)合預(yù)處理均可有效促進(jìn)剩余污泥的水解，經(jīng)過預(yù)處理后的剩余污泥中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖大幅度提高.

（3）不同的預(yù)處理方式對(duì)剩余污泥破解效果表現(xiàn)為高鐵酸鉀聯(lián)合低溫?zé)崴猓镜蜏責(zé)崴猓靖哞F酸鉀.