劉月明，劉建明，李健華，劉勝楠，陳新月

（天津城建大學(xué)a.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室；b.環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津300384）

作為新型能源之一的核能事業(yè)，逐漸引起了人類的重視.但是，隨著核能事業(yè)的發(fā)展，一系列問題也慢慢體現(xiàn)出來，在開釆和選冶鈾礦過程中產(chǎn)生的大量含鈾廢水，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題.鈾是一個具有低放射活性和化學(xué)毒性的重金屬元素，進(jìn)入人體后可能會對腎臟造成不可逆的損傷，甚至導(dǎo)致死亡.含鈾廢水的處理將是各個國家所要面臨的一道難題[1-4].因此針對含鈾廢水研究開發(fā)出一種用于從水體中提取鈾的材料以及制備方法具有重要的戰(zhàn)略意義和應(yīng)用價值.

目前處理含鈾廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法[5-6]、離子交換法[7]、吸附法[8-9]等，綜合以上方法比較發(fā)現(xiàn)，吸附法具有適用范圍廣、高效以及富集效率高等特點，非常適合用于含鈾廢水中鈾的分離.但是，由于目前大多吸附劑的選擇性吸附能力較低，不利于廢水中鈾的提取，而離子印記聚合物具有高的親和性和選擇性，因此以鈾為模板的離子印跡聚合物適用于含鈾廢水中鈾的分離.

功能單體在離子印跡聚合物的制備以及目標(biāo)離子的識別過程中可以直接與模板離子作用，對聚合物的選擇性和親和性有顯著的影響.目前，研究較多的功能單體包括有機(jī)酸類、雜環(huán)弱堿類（如烯基吡啶等）、氨基二乙酸衍生物及硅氧烷類等.此外，一些含氨基、羥基等基團(tuán)的螯合配體也經(jīng)常被用作功能單體.Preetha 等以水楊醛肟、4-乙烯基吡啶為功能配體制備了U（VI）印跡聚合物用于除去模擬核動力反應(yīng)堆廢水中的鈾.該印跡聚合物對U（VI）有良好的選擇性，吸附容量達(dá)到98.5 mg/g（料液質(zhì)量濃度480 mg/L）[10].偕胺肟基，由于存在著酸性和堿性位點而成為一個優(yōu)秀的兩性功能基，由于它的快吸附速度、高U（VI）負(fù)載容量且對環(huán)境安全，已被接枝到用于回收和去除U（VI）的各種底物的表面.由于目前關(guān)于偕胺肟基離子印記的研究較少，因此結(jié)合偕胺肟基吸附速度快、高U（VI）負(fù)載容量的性質(zhì)和離子印記材料含有特異性識別位點，具備高度選擇性的特點，探究偕胺肟基和離子印記聚合物對于水中鈾吸附的協(xié)同作用，在交聯(lián)聚合物基質(zhì)內(nèi)以及4-乙烯基吡啶存在下捕獲偕胺肟基，以制備出一種用于從水相選擇性分離鈾酰的新型印跡聚合物，為去除水中重金屬尋求新的突破.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯甲酰胺肟購買自北京百靈威科技有限公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯和4-乙烯基吡啶（VP）購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；2，2’-偶氮二異丁腈購自天津市福晨化學(xué)試劑廠，使用之前進(jìn)一步純化；甲基丙烯酸購于格雷西亞（成都）化學(xué)技術(shù)有限公司；UO2（NO3）2·6H2O 購于湖北楚盛威化工有限公司；偶氮胂Ⅲ購于西亞試劑有限責(zé)任公司；實驗所用水為去離子水.所有化學(xué)品均為分析純或更高純度，直接使用無需進(jìn)一步純化.

分析天平為購于美國Ohaus 公司的EP64C 型天平；紫外可見分光光度計為北京普析通用儀器有限公司的T6 新世紀(jì)；超聲波清洗器為昆山市超聲儀器有限公司的KQ500B 型；電熱真空干燥箱為天津市華北實驗儀器有限公司的GZK-6020 型；數(shù)顯磁力攪拌器為鞏義市英峪儀器廠的98-3 型；循環(huán)水多用真空泵為河南予華儀器有限公司的SHB-Ⅲ型；傅里葉變換紅外光譜儀為美國熱電公司（Thermo Electron）的iS10.

1.2 離子印記材料的制備

基于Singh 等人的方法，采用本體聚合法制備鈾酰離子印跡聚合物材料[11].以10 mL 2-甲氧基乙醇為致孔劑，將1 mmol 鈾酰模板和2 mmol 苯甲酰胺肟以及2 mmol 4-乙烯基吡啶反應(yīng)形成三元復(fù)合物.將所得三元復(fù)合物與12 mmol 甲基丙烯酸和36 mmol 乙二醇二甲基丙烯酸酯以及50 mg 引發(fā)劑偶氮二異丁腈混合在一起.將聚合混合物冷卻到0 ℃，用N2吹掃10 min后密封，超聲10 min，在80 ℃下攪拌3 h 進(jìn)行熱聚合反應(yīng).將聚合物真空干燥以去除致孔劑，依次用丙酮、丙酮和水的混合物、水洗滌，以去除未反應(yīng)的單體，然后干燥，研磨和過100 目篩，以獲得所述鈾酰離子印跡聚合物.最后將聚合物在2.0 mol/L HCl 中攪拌6 h來洗脫印跡離子，用超純水洗滌至中性，在80 ℃下真空干燥24 h，以得到干凈的鈾酰離子印跡聚合物.非離子印跡聚合物除了不加模板鈾酰離子外，其他步驟均與離子印記相同.

1.3 吸附材料表征

使用一臺分辨率優(yōu)于0.4 cm-1的Nicolet iS10 傅里葉紅外（FTIR）光譜儀收集樣品的IR 光譜，掃描范圍在4 000～500 cm-1.使用一臺UV-Vis 雙波長分光光度計測所配制樣品溶液的吸光度，所測范圍在200～600 nm.

1.4 吸附性能

1.4.1 平衡吸附

通過序批次實驗評估離子印記聚合物和非離子印記聚合物對水溶液中鈾的吸附能力.將一定量的聚合物材料（離子印記聚合物或非離子印記聚合物）加入到一系列含有50 mL 鈾溶液的250 mL 錐形燒瓶中.使用數(shù)字Trans Wiggens pH600 測定pH 值，并通過滴加稀HNO3或NaOH 溶液來調(diào)節(jié)溶液的pH 值.為了實現(xiàn)吸附，使用一臺溫控?fù)u床在所需溫度下振蕩攪拌含有鈾的懸浮液.經(jīng)過規(guī)定的時間吸附后，用一個注射過濾器（PTFE，hydropHilic，0.22 μm）將溶液過濾.使用一臺紫外可見分光光度計（T6，北京普析通用儀器有限公司），通過U（VI）-偶氮胂III 絡(luò)合物分光光度法測定過濾清液中U（VI）的剩余質(zhì)量濃度[10].由下式計算平衡鈾（Ⅵ）吸附容量qe（mg·g-1）

式中：C0和Ce分別是鈾（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度和達(dá)到平衡時的質(zhì)量濃度，mg/L；V 是鈾溶液的體積，L；m 是吸附劑的質(zhì)量，g.

所有實驗進(jìn)行3 次，在數(shù)據(jù)分析中使用平均值.

1.4.2 選擇性吸附

以Mn（II）、Fe（III）、Cr（VI）等金屬離子為競爭性離子，分別配制U（VI）與每一種金屬的二組分混合液，且質(zhì)量濃度均為25 mg/L.稱取離子印記聚合物和非離子印跡聚合物各0.02 g，分別置于含有50 mL 二組分混合液的250 mL 錐形瓶中，在T=25 ℃，r=200 r/min，pH=6 的條件下吸附180 min.用一個注射過濾器（PTFE，hydropHilic，0.22 μm）將溶液過濾，使用紫外分光光度計測出溶液中剩余鈾濃度，利用原子吸收分光光度計測出Mn（II）、Fe（III）、Cr（VI）等的剩余質(zhì)量濃度.平行測定3 次，在數(shù)據(jù)分析中使用平均值.結(jié)合前后溶液中U（VI）和共存金屬濃度的變化，計算U（VI）和共存金屬離子的選擇性系數(shù).計算公式如下

式中：DU和DM分別為吸附材料對U（VI）和共存離子的分配系數(shù).

分配系數(shù)D 按以下公式計算

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料表征

實驗中以2-甲氧基乙醇為溶劑，配制了下述5 種溶液，即溶液a：U（VI）（1 mmol）；溶液b：苯甲酰胺肟（2 mmol）；溶液c：4-乙烯基吡啶（2 mmol）；溶液d：苯甲酰胺肟（2 mmol）－U（VI）（1 mmol）；溶液e：苯甲酰胺肟（2 mmol）－U（VI）（1 mmol）-4-乙烯基吡啶（2 mmol）.用雙波長紫外可見分光光度計測定了上述5 種溶液在200～600 nm 的吸光度，結(jié)果如圖1 所示.

圖1 紫外可見吸收光譜

從圖1 可看出，苯甲酰胺肟-U（VI）（溶液d）和苯甲酰胺肟-U（VI）-4-乙烯基吡啶（溶液e）的吸光度相比苯甲酰胺肟溶液（溶液b）都有明顯的增加，且苯甲酰胺肟-U（VI）-4-乙烯基吡啶（溶液e，λmax=291）的吸光度與苯甲酰胺肟-U（VI）（溶液d，λmax=355）相比最大吸光波長發(fā)生變化，由此說明在2-甲氧基乙醇溶劑中苯甲酰胺肟與U（VI）和4-乙烯基吡啶間產(chǎn)生了相互作用，即由于在2-甲氧基乙醇溶劑中鄰苯二酚和4-乙烯基吡形成了三元配位化合物而導(dǎo)致了上述現(xiàn)象的產(chǎn)生.

圖2 顯示出離子印跡聚合物（浸出和未浸出）和非離子印跡聚合物3 種材料的紅外光譜圖.從圖2 可以看出3 種材料的紅外光譜曲線基本相似，表明離子印記聚合物和非離子印記聚合物具有相似的骨架結(jié)構(gòu).3 種材料中，在1 454～1 456 cm-1和1 386～1 390 cm-1處的吸收峰分別為苯甲酰胺肟的C＝N 和C—N 基團(tuán).浸出的離子印跡聚合物材料中C＝N 吸收峰向較高區(qū)域的變化表明鈾酰離子的去除.在930～960 cm-1和1 146～1 150 cm-1處觀察到的N—O 拉伸頻率表明苯甲酰肼在浸出后在聚合物基質(zhì)中保持完整[12].在3 100 cm-1處的峰對應(yīng)于偕胺肟基團(tuán)的NH2伸縮振動.此外，僅在未浸出的離子印記材料815 cm-1處出現(xiàn)，而在浸出離子印記材料中消失的峰是因為U（VI）的伸縮振動[11].

圖2 FT-IR 光譜

2.2 初始pH 的影響

由于pH 可以對金屬離子的形態(tài)以及表面電荷和吸附劑的結(jié)合位點產(chǎn)生顯著影響，因此初始pH 被認(rèn)為是影響整個吸附過程的重要因素之一[13].在溶液初始pH=3.0～7.0 的范圍內(nèi)，t=180 min，m=0.02 g，V=50 mL，C0=100 mg/L，T=25 ℃，r=200 r/min 的條件下，研究離子印跡聚合物和非離子印跡聚合物對水溶液中U（VI）的吸附，以評估溶液初始pH 值對U（VI）吸附的影響（見圖3）.如圖3 所示，在pH=3～4 范圍內(nèi)，離子印記和非離子印記材料對水中U（VI）的吸附容量都比較低，這是因為吸附介質(zhì)中含有大量H+，這些H+通過與鈾酰離子競爭結(jié)合活性偕胺肟單元，然后減少吸附的鈾酰離子的量.此外，在酸性條件下的較低吸附也可以通過偕胺肟活性部分的去質(zhì)子化的吸附機(jī)制來解釋，因此，在低pH 值下解吸過程將是有利的.另外，隨著pH 增大，溶液中的H+濃度降低，有利于U（VI）的吸附，在pH=4～7 范圍內(nèi)兩種材料的吸附容量均迅速增長，且離子印跡聚合物對U（VI）的吸附容量均大于非離子印跡聚合物，這可以通過離子印跡聚合物的印記效應(yīng)來解釋[14].

圖3 pH 對U（VI）吸附的影響

2.3 鈾初始質(zhì)量濃度的影響

在t = 180 min，m = 0.02 g，V = 50 mL，pH = 6，T =25 ℃，r=200 r/min 的條件下，研究溶液初始質(zhì)量濃度在C0=25～150 mg/L 的范圍內(nèi)離子印記和非離子印記材料對水溶液中U（VI）吸附的影響，如圖4.由圖4 可以看出，兩種材料的吸附容量隨著U（VI）初始濃度的增加而增加.此外，與非印跡相比，離子印跡顯示出相對更大的平衡吸附量，這說明了印跡效應(yīng)在提高吸附容量方面的影響.通過朗格繆爾和弗蘭德里希等溫線模型分析實驗數(shù)據(jù)，評估離子印記和非離子印跡聚合物的平衡等溫線.朗格繆爾和弗蘭德里希等溫線模型可分別用下式表示

式中：qe是平衡時的吸附量，mg/g；Ce是溶液中U（VI）的平衡濃度，mg/L；qmax是最大吸附容量，mg/g；KL是朗格繆爾常數(shù)，L/mg.

式中：qe是平衡吸附量，mg/g；n 是弗蘭德里希模型的表示相對吸附強度的經(jīng)驗常數(shù)；KF是弗蘭德里希模型的相對吸附容量的經(jīng)驗常數(shù)，mg/g.參數(shù)1/n 是異質(zhì)性因子.1/n 的值表示等溫線的類型：1/n = 0 表示不可逆的；0＜1/n＜1 表示有利的；1/n＞1 表示不利的.

朗格繆爾和弗蘭德里希等溫吸附模型有關(guān)的數(shù)據(jù)總結(jié)在表1 中，從表1 中可以發(fā)現(xiàn)兩種材料的弗蘭德里希等溫吸附模型均比朗格繆爾等溫吸附模型的R2高，這表明弗蘭德里希等溫線適合描述兩種吸附材料的吸附等溫線，這意味著在吸附過程中多層吸附（物理吸附）和單層吸附（化學(xué)吸附）都有發(fā)生.另外，根據(jù)表1 中的弗蘭德里希模型常數(shù)n 和KF值，可知兩種材料的n 值均大于1，由此可以推測在離子印記和非離子印跡聚合物和鈾之間均存在親和性，且它們之間的吸附主要是化學(xué)吸附.

圖4 鈾初始質(zhì)量濃度對U（VI）吸附的影響

表1 離子印跡聚合物和非離子印跡聚合物吸附U（VI）的朗格繆爾和弗蘭德里希的等溫線模型常數(shù)

2.4 選擇性吸附

離子印跡聚合物和非離子印跡聚合物對U（VI）和共存金屬離子的選擇性系數(shù)SU/M見表2.

表2 離子印跡聚合物和非離子印跡聚合物對U（VI）的選擇性系數(shù)

由表2 可知，離子印記聚合物對U（VI）的選擇性系數(shù)遠(yuǎn)大于非離子印跡聚合物，這可以通過模板鈾酰離子與聚合物之間的多重相互作用或接觸的印跡效應(yīng)來解釋，實驗結(jié)果表明印跡效應(yīng)在吸附材料去除水體中鈾的重要性.還說明鈾酰印跡聚合物可以從包括幾種金屬離子的水溶液中選擇性地除去鈾酰離子.

3 結(jié) 論

本文在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，首次用三元復(fù)合物（U（VI）-苯甲酰胺肟-VP）合成了新的介孔離子印記材料，成功從水樣中去除鈾酰離子.通過這種方法制備印跡聚合物材料更簡單，只需要溫和的反應(yīng)條件并且可以在3 h內(nèi)完成.離子印跡和非印跡聚合物材料的表征不僅表明了三元復(fù)合物的形成，還表明了增加鈾酰離子模板可以在不改變芐肟基團(tuán)對苯甲酰肟的特征性質(zhì)的基礎(chǔ)上，形成三元復(fù)合物和聚合物網(wǎng)絡(luò)基質(zhì).選擇性研究表明，從Mn（II），Cr（VI）和Fe（III）等金屬離子中分離出鈾酰離子是可能的.此外，與其非離子印跡聚合物相比，離子印記聚合物具有良好的保留容量125 mg/g（C0=100 mg/L）.該研究證明，可以將偕胺肟基團(tuán)引入印跡聚合物中，以有效地從水環(huán)境中去除、分離或回收鈾.