四川

難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡是近年高考試題中的熱點(diǎn)、難點(diǎn)問題?！镀胀ǜ叩葘W(xué)校招生全國統(tǒng)一考試大綱(2019)》要求“了解難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡。理解溶度積(Ksp)的含義，能進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算”。較修訂前，刪除了“了解沉淀轉(zhuǎn)化的本質(zhì)”，新增了“理解溶度積(Ksp)的含義，能進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算”。新增的這部分內(nèi)容在試題中的呈現(xiàn)較為廣泛，考查形式也比較多樣。

一、難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡—教材解讀

化學(xué)教材選修4《化學(xué)反應(yīng)原理》第65頁中對沉淀溶解平衡常數(shù)(溶度積)的概念進(jìn)行了介紹：

教材第64頁【實(shí)驗(yàn)3-4】實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：NaCl和AgNO3溶液混合生成白色沉淀；向所得固液混合物中滴加KI溶液，沉淀變成淡黃色；向新得固液混合物中滴加Na2S溶液，沉淀轉(zhuǎn)化成黑色。結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可推出：沉淀轉(zhuǎn)化的實(shí)質(zhì)就是沉淀溶解平衡的移動(dòng)。一般而言，溶解度小的沉淀易轉(zhuǎn)化成溶解度更小的沉淀(兩者的差別越大，轉(zhuǎn)化越容易)。Ag2S、AgI和AgCl的溶解度分別是1.3×10-16g、3×10-7g、1.5×10-4g，Ag2S、AgI和AgCl的Ksp分別是 6.3×10-50、8.5×10-17、1.8×10-10，因此沉淀轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象比較明顯。

二、難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡—多樣性考查

2017年教育部頒布了《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版)》(以下簡稱“課程標(biāo)準(zhǔn)”)提出了化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)的基本要求，化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)包括“宏觀辨識(shí)與微觀探析” “變化觀念與平衡思想”“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”“科學(xué)探究與創(chuàng)新意識(shí)”“科學(xué)態(tài)度與社會(huì)責(zé)任”5個(gè)方面?！白C據(jù)推理與模型認(rèn)知”的學(xué)科核心素養(yǎng)要求學(xué)生“通過分析、推理等方法認(rèn)識(shí)研究對象的本質(zhì)特征、構(gòu)成要素及其相互關(guān)系，建立認(rèn)知模型，并能運(yùn)用模型解釋化學(xué)現(xiàn)象，揭示現(xiàn)象的本質(zhì)和規(guī)律”，并將這些理論知識(shí)應(yīng)用于解決實(shí)際問題。

1.難溶電解質(zhì)溶解平衡圖象的識(shí)別

【例1】(2019·全國卷Ⅱ·12)絢麗多彩的無機(jī)顏料的應(yīng)用曾創(chuàng)造了古代繪畫和彩陶的輝煌。硫化鎘(CdS)是一種難溶于水的黃色顏料，其在水中的沉淀溶解平衡曲線如圖所示。下列說法錯(cuò)誤的是

( )

A.圖中a和b分別為T1、T2溫度下CdS在水中的溶解度

B.圖中各點(diǎn)對應(yīng)的Ksp的關(guān)系為Ksp(m)=Ksp(n)

C.向m點(diǎn)的溶液中加入少量Na2S固體，溶液組成由m沿mpn線向p方向移動(dòng)

D.溫度降低時(shí)，q點(diǎn)的飽和溶液的組成由q沿qp線向p方向移動(dòng)

【答案】B

【試題分析】a、b兩點(diǎn)分別表示T1、T2溫度下飽和溶液中的c(Cd2+)或c(S2-)，假設(shè)溶液體積為1 L，難溶電解質(zhì)溶液的密度近似為1 g/mL(溶劑水的密度)，結(jié)合硫化鎘摩爾質(zhì)量將濃度轉(zhuǎn)化成每100 g水中溶解的質(zhì)量，即可粗略計(jì)算該溫度下硫化鎘的溶解度，A項(xiàng)正確；Ksp僅僅是溫度的函數(shù)，因此m、p、n三點(diǎn)的Ksp相同，B項(xiàng)錯(cuò)誤；向m點(diǎn)溶液中加入少量Na2S固體，溶液中c(S2-)增大，由溫度不變Ksp不變，可知c(Cd2+)減小，溶液組成由m沿mpn線向p方向移動(dòng)，C項(xiàng)正確；溫度降低時(shí)，CdS溶解度減小，q點(diǎn)的飽和溶液組成由q沿qp線向p方向移動(dòng)，D項(xiàng)正確。

【能力提升】難溶電解質(zhì)的溶解平衡是化學(xué)平衡中的一個(gè)分支，因此沉淀溶解平衡常數(shù)(溶度積Ksp)也是溫度的函數(shù)，它只隨溫度的變化而變化，在溫度不改變時(shí)Ksp不變，在溫度改變時(shí)，還需根據(jù)溫度的變化情況(升高或下降)以及溫度與Ksp之間的影響關(guān)系確定變化情況。在講解試題的過程中，不斷培養(yǎng)學(xué)生的識(shí)圖能力，引導(dǎo)學(xué)生通過圖象的轉(zhuǎn)化，結(jié)合清晰的變化關(guān)系，準(zhǔn)確地解答試題。

2.應(yīng)用沉淀的轉(zhuǎn)化比較Ksp的大小

【例2】(2019·瀘州三診·組合)下列實(shí)驗(yàn)操作與現(xiàn)象都正確，且能得出對應(yīng)結(jié)論的是

( )

【答案】A

【試題分析】FeI2溶液中的Fe2+、I-均有還原性，滴入2滴(少量)新制氯水，還原性強(qiáng)的先被氯氣氧化，含有淀粉的溶液變藍(lán)，即說明I-先被氧化，生成I2遇淀粉顯色，還原性：I->Fe2+，A項(xiàng)正確；稀鹽酸與Na2SiO3溶液反應(yīng)生成白色沉淀(硅酸)，由此可知鹽酸(非氯元素的最高價(jià)含氧酸)酸性強(qiáng)于硅酸，但不能比較Cl與Si的非金屬性強(qiáng)弱，B項(xiàng)錯(cuò)誤；黃色沉淀為AgI，說明加入AgNO3溶液優(yōu)先形成AgI沉淀，AgI比AgCl更難溶，AgI與AgCl屬于同種類型化合物，則Ksp(AgI)

【例3】(2017·福建省福州市高二期中)25℃時(shí)，Ksp(BaSO4)=1×10-10，Ksp(BaCO3)=2.6×10-9。該溫度下，下列說法不正確的是

( )

A.同濃度的Na2SO4和Na2CO3混合溶液中滴加BaCl2溶液，BaSO4先析出

B.BaCO3的懸濁液中加入少量的新制氯水，c(Ba2+)增大

D.BaSO4懸濁液中加入Na2CO3濃溶液，BaSO4不可能轉(zhuǎn)化為BaCO3

【答案】D

【易錯(cuò)點(diǎn)撥】通過沉淀的轉(zhuǎn)化確定Ksp的相對大小，必須確定是一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化成了另一種更難溶電解質(zhì)，這要求兩種難溶電解質(zhì)Ksp相差較大。通過例3可以發(fā)現(xiàn)，在兩種難溶電解質(zhì)的Ksp相當(dāng)時(shí)，兩種難溶電解質(zhì)可以相互轉(zhuǎn)化，也就是說，這時(shí)不能通過沉淀的轉(zhuǎn)化確定Ksp的相對大小。

3.利用Ksp的大小設(shè)計(jì)定量實(shí)驗(yàn)

【例4】(2017·湖北段考·節(jié)選)(2)為了測定碳酸氫鈉中雜質(zhì)氯元素(離子狀態(tài))的含量，先稱取ag試樣用蒸餾水溶解，再用足量稀硝酸酸化，配成100 mL溶液，取出20 mL注入錐形瓶中，然后用cmol·L-1AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-，K2CrO4溶液為指示劑。

已知：常溫下Ksp(AgCl)=2×10-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12，Ag2CrO4為磚紅色。

②當(dāng)觀察到出現(xiàn)白色沉淀時(shí)停止滴定，若此時(shí)消耗了AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液VmL，則碳酸氫鈉樣品中雜質(zhì)氯元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)式為____________________。

【答案】(2)①2.8×10-3mol·L-1

【例5】(2018·重慶一中月考·節(jié)選)三氯氧磷(POCl3)是重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛用于制藥、染化等行業(yè)。某興趣小組模擬PCl3直接氧化法制備POCl3，實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)如下：

有關(guān)物質(zhì)的部分性質(zhì)如下表：

熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃其 他PCl3-11275.5遇水生成H3PO3和HCl,遇O2生成POCl3POCl32105.3遇水生成H3PO4和HCl,能溶于PCl3

回答下列問題：

(4)通過佛爾哈德法可以測定三氯氧磷產(chǎn)品中Cl元素含量，實(shí)驗(yàn)步驟如下：

Ⅰ.取xg產(chǎn)品于錐形瓶中，加入足量NaOH溶液，待完全反應(yīng)后加稀硝酸至酸性。

Ⅱ.向錐形瓶中加入0.100 0 mol·L-1的AgNO3溶液40.00 mL，使Cl-完全沉淀。

Ⅲ.向其中加入2 mL硝基苯，用力搖動(dòng)，使沉淀表面被有機(jī)物覆蓋。

Ⅳ.加入指示劑，用cmol·L-1NH4SCN溶液滴定過量Ag+至終點(diǎn)，記下所用體積VmL。

已知：Ksp(AgCl)=3.2×10-10，Ksp(AgSCN)=2×10-12

①滴定選用的指示劑是________(填標(biāo)號(hào))。

a.FeCl2b.NH4Fe(SO4)2c.淀粉 d.甲基橙

②Cl元素的質(zhì)量百分含量為(列出算式)________。

③在步驟Ⅲ中，若無加入硝基苯的操作，所測Cl元素含量將會(huì)________(填“偏大”“偏小”或“不變”)。

【誤區(qū)警示】部分難溶電解質(zhì)(或難溶電解質(zhì)涉及的粒子形成的化合物)有特殊的顏色，可利用此特點(diǎn)進(jìn)行沉淀滴定實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)。若沉淀自身有顏色，則可設(shè)計(jì)為滴定終點(diǎn)指示劑，這要求被檢驗(yàn)離子、指示劑離子與標(biāo)準(zhǔn)液離子發(fā)生沉淀反應(yīng)的順序有先有后，被檢離子先于指示劑離子沉淀(難溶電解質(zhì)化學(xué)表達(dá)式類似時(shí)比較Ksp，不相似時(shí)需計(jì)算后比較)；若在混合離子中檢驗(yàn)?zāi)撤N離子，還需考慮離子間是否存在現(xiàn)象干擾，有干擾時(shí)還需設(shè)計(jì)防干擾實(shí)驗(yàn)。

4.難溶電解質(zhì)溶解平衡的疑難解析

【例6】已知：AgCl的溶解度為1.5×10-4g，AgBr的溶解度為8.4×10-6g。將AgCl與AgBr的飽和溶液等體積混合，再加入足量濃AgNO3溶液，發(fā)生的反應(yīng)為

( )

A.只有AgBr沉淀生成

B.AgCl與和AgBr沉淀等量生成

C.AgCl沉淀少于AgBr沉淀

D.AgCl沉淀多于AgBr沉淀

【答案】D

【試題分析】根據(jù)題意，AgBr比AgCl溶解度小，AgCl和AgBr的飽和溶液等體積混合，再加入足量的濃AgNO3溶液，生成AgCl、AgBr兩種沉淀，且c(Cl-)>c(Br-)，則AgCl沉淀多于AgBr沉淀。

【易錯(cuò)點(diǎn)撥】本題是教材選修4《化學(xué)反應(yīng)原理》第三章第四節(jié)——《難溶電解質(zhì)的溶解平衡》的課后習(xí)題，在解答時(shí)很容易依據(jù)Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)直接判斷AgCl沉淀少于AgBr沉淀而誤選C項(xiàng)，本題解題關(guān)鍵在于“AgCl與AgBr的飽和溶液等體積混合”，混合溶液中由于溶解度之間的差異，c(Cl-)>c(Br-)，因此AgCl沉淀多于AgBr沉淀。

【例7】(2018·河北模擬·27·節(jié)選)氧化鋅是一種常用添加劑，廣泛應(yīng)用于塑料、合成橡膠、電池等產(chǎn)品的制造。一種利用氧化鋅煙灰制備活性氧化鋅的工藝流程如下：

已知：Ⅰ.氧化鋅煙灰的主要化學(xué)組成如下：

元素組成ZnPbCuClF質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%59.789.070.302.241.80

(3)若“浸出”后，所得溶液中c(F-)=0.02 mol·L-1，向其中加入等體積的氯化鈣溶液(忽略溶液體積變化)，使F-沉淀完全即溶液中c(F-)<10-5mol·L-1，則所加氯化鈣溶液的濃度最小為________。已知：Ksp(CaF2)=3.45×10-11

【答案】(3)0.70 mol·L-1

【能力提升】結(jié)合溶度積Ksp的化學(xué)計(jì)算題是高考的熱點(diǎn)、難點(diǎn)問題。要想解決此類問題，首先應(yīng)關(guān)注化學(xué)計(jì)算中的數(shù)據(jù)，Ksp屬于平衡常數(shù)，因此選取各粒子的濃度是平衡時(shí)的濃度；其次還應(yīng)注意問題中要求計(jì)算的量是平衡時(shí)溶液中的粒子濃度，還是反應(yīng)前溶液的粒子濃度，前者直接依據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算，后者包括平衡時(shí)溶液中的粒子濃度和沉淀中的粒子濃度。

本文系全國教育科學(xué)“十三五”規(guī)劃2018年度教育部重點(diǎn)課題《模型認(rèn)知在普通高中化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用研究》(課題批準(zhǔn)號(hào)：DHA180440)的階段成果之一。