陳鑫東，熊 蓮，黎海龍?，陳新德?

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 前 言

木質(zhì)纖維素作為最豐富的可再生資源，可替代煤、石油和天然氣等不可再生資源生產(chǎn)各種燃料、化學(xué)品和材料，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。木質(zhì)纖維素主要由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素組成。其中，纖維素是木質(zhì)纖維素中含量最高的組分，是由β-D-葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵連接形成的鏈狀多晶型聚合物[1]。半纖維素是由D-木糖基、D-葡萄糖、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D葡萄糖酸基等多種結(jié)構(gòu)單元組成的無定形多糖化合物[2]。木質(zhì)素是由對(duì)羥苯基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基丙烷形成的復(fù)雜酚類聚合物[3]。半纖維素以非共價(jià)鍵的形式纏繞在纖維素的表面，固定了纖維素[1]。而木質(zhì)素與半纖維素通過共價(jià)鍵以及物理作用形成木質(zhì)素-碳水化合物的復(fù)合物[4]，如圖1所示。該結(jié)構(gòu)對(duì)酶降解具有抵抗作用，為增加后續(xù)的酶解效率，需對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，破壞木質(zhì)素-碳水化合物的原有緊湊結(jié)構(gòu)[5]。

圖1 木質(zhì)纖維素中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的空間分布[1]Fig.1 Spatial arrangement of cellulose, hemicellulose and lignin in lignocellulosic biomass

傳統(tǒng)的預(yù)處理包括蒸汽爆破、酸水解和堿處理等方法，但這些方法都有明顯缺點(diǎn)。蒸汽爆破法會(huì)產(chǎn)生乙酸，對(duì)糖的降解會(huì)產(chǎn)生抑制作用；酸水解會(huì)產(chǎn)生對(duì)后續(xù)酶解反應(yīng)有抑制的產(chǎn)物；堿處理對(duì)軟木的糖類酶解效率低[1]。近些年出現(xiàn)的離子液體，可高效溶解纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，為生物質(zhì)組分的分離提供了一種新方法，但是由于其制備成本高、有毒性和難回收等缺點(diǎn)，限制了離子液體的進(jìn)一步發(fā)展[6]。FRANCISCO等[7]首次將低共熔溶劑用于木質(zhì)纖維素的預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)其可高效去除木質(zhì)素。此后，將低共熔溶劑應(yīng)用于木質(zhì)纖維素的預(yù)處理得到了科研者的重視，針對(duì)低共熔溶劑的性能及其對(duì)木質(zhì)纖維素預(yù)處理效果的研究逐漸增多。這些研究表明，低共熔溶劑制備簡單、無毒性、可生物降解和易循環(huán)使用，可高效去除木質(zhì)素且對(duì)纖維素的溶解性差，對(duì)后續(xù)的發(fā)酵不會(huì)產(chǎn)生抑制作用[8]，具有巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力。本文首先詳細(xì)介紹低共熔溶劑的種類和性質(zhì)，然后總結(jié)低共熔溶劑預(yù)處理對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三組分物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，并討論其促進(jìn)酶解的機(jī)制，最后對(duì)低共熔溶劑應(yīng)用于木質(zhì)纖維素預(yù)處理進(jìn)行展望。

1 低共熔溶劑的性質(zhì)

如圖2所示，低共熔溶劑通常由氫鍵受體和氫鍵供體之間相互作用形成[9]，一般將氫鍵受體和氫鍵供體混合并稍微加熱一段時(shí)間，形成的均相透明溶液即為低共熔溶劑。這是由于氫鍵供體和氫鍵受體之間通過氫鍵作用使電荷離域，使混合物的熔點(diǎn)低于各組分的熔點(diǎn)[10]。氫鍵受體一般是大且不對(duì)稱的離子[11]，例如氯化膽堿和甜菜堿等。氫鍵供體則可以是有機(jī)酸、尿素、醇類等。一般而言，隨著氫鍵強(qiáng)度的增大，熔點(diǎn)降低越明顯。某些低共熔溶劑的熔點(diǎn)可以降低至室溫[8,12]。

圖2 氫鍵供體季銨鹽相互作用示意圖[13]Fig.2 Diagrammatic representation of how hydrogen bond donors interact with a quarternary ammonium salt

大多數(shù)低共熔溶劑的密度大于水，升溫會(huì)導(dǎo)致低共熔溶劑密度降低[14]。室溫下低共熔溶劑粘度高，這是由于低共熔溶劑中存在大量的氫鍵網(wǎng)，因此其中自由物種的移動(dòng)慢[15]，但大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用需要較低粘度的低共熔溶劑[16]，可以利用“孔理論”（hole theory）計(jì)算并設(shè)計(jì)具有低粘度的低共熔溶劑[13]。

2 纖維素在低共熔溶劑中的溶解

纖維素是木質(zhì)纖維素中含量最高的組分。可通過一系列生物化學(xué)方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭砂l(fā)酵的糖或者其他平臺(tái)分子等[17]。因此，在低共熔溶劑對(duì)木質(zhì)纖維素預(yù)處理時(shí)，期望盡可能少溶解纖維素。慶幸的是，研究發(fā)現(xiàn)低共熔溶劑對(duì)纖維素的溶解度很低。張成武等[1]使用一系列低共熔溶劑對(duì)微晶纖維素進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，當(dāng)加入微晶纖維素時(shí)，溶液中有懸浮的白色顆粒，說明低共熔溶劑對(duì)微晶纖維素的溶解性能差，而且經(jīng)過低共熔溶劑處理后的微晶纖維素表面變得粗糙不均勻。推測低共熔溶劑處理微晶纖維素的過程使其表面積增大，增大了樣品和酶接觸的面積，因此一定程度上促進(jìn)了后續(xù)的酶解反應(yīng)。FRANCISCO等[7]制備了多種低共熔溶劑，例如乳酸-脯氨酸（2∶1）、乳酸-甜菜堿（2∶1）、蘋果酸-脯氨酸等。這些低共熔溶劑對(duì)纖維素的溶解研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)低共熔溶劑對(duì)纖維素不溶解，但在蘋果酸-脯氨酸的系列低共熔溶劑中，隨著脯氨酸的含量增加，對(duì)纖維素的溶解度增大。YU等[18]制備了氯化膽堿-甲酸（1∶2）、氯化膽堿-乙酸（1∶6）、氯化膽堿-乙醇酸（1∶4）和氯化膽堿-乙酰丙酸（1∶4）等低共熔溶劑，其纖維素保留率分別為 97.8%、71.1%、54.5%和82.1%。HOU等[19]的實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)組成低共熔溶劑的氫鍵供體中包含更多的羥基時(shí)，纖維素的損失率就更小。REN等[20]制備了氯化膽堿-咪唑、氯化膽堿-尿素等低共熔溶劑，發(fā)現(xiàn)其對(duì)纖維素的溶解度都很低。當(dāng)然，低共熔溶劑對(duì)纖維素的溶解度還受溫度影響，一般而言，隨著溫度的升高，纖維素的溶解率增大。例如，GUO等[21]制備的氯化膽堿-甲酸、氯化膽堿-丁二醇和甜菜堿-乳酸系列低共熔溶劑隨著溫度的升高，纖維素的損失率均增大。但也有例外，YU等[18]的實(shí)驗(yàn)表明低溫時(shí)纖維素的損失率反而更大。

很明顯，低共熔溶劑對(duì)纖維素的溶解性較差，VIGIER等[22]認(rèn)為纖維素和低共熔溶劑均擁有強(qiáng)氫鍵網(wǎng)，假如纖維素要在低共熔溶劑中溶解就需要兩個(gè)氫鍵網(wǎng)分離，然后重新形成一個(gè)熱力學(xué)更加穩(wěn)定的系統(tǒng)，但是，纖維素的內(nèi)聚能太強(qiáng)，會(huì)阻礙纖維素在任何低共熔溶劑中的溶解。

3 半纖維素在低共熔溶劑中的溶解

半纖維素在低共熔溶劑中的溶解性有兩種不同的結(jié)果，一些實(shí)驗(yàn)表明低共熔溶劑可對(duì)半纖維素大幅溶解，也有實(shí)驗(yàn)表明低共熔溶劑對(duì)半纖維素的溶解性很差。這可能是木質(zhì)纖維素不同的種類以及低共熔溶劑組成不同導(dǎo)致。YU等[18]制備的氯化膽堿-甲酸（1∶2）、氯化膽堿-乙酸（1∶6）、氯化膽堿-乙醇酸（1∶4）和氯化膽堿-乳酸（1∶4）對(duì)木聚糖的去除率分別為87.0%、55.4%、89.7%和47.2%。KIM等[23]以氯化膽堿作為氫鍵受體，氫鍵供體分別為對(duì)羥基苯甲醇、鄰苯二酚、香草醛以及對(duì)香豆酸組成的低共熔溶劑，其對(duì)木聚糖的去除率分別為28.6%、43.2%、49.6%和70.7%。XU等[24]制備了氯化膽堿-甲酸的低共熔溶劑，用于玉米秸稈預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)其可高效去除半纖維素（66.2%）和部分纖維素，從而有利于后續(xù)的酶水解。HOU等[19]使用強(qiáng)吸電子基團(tuán)Cl-去代替乳酸的羥基時(shí)，即氯化膽堿-2-氯丙酸，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的去除率相當(dāng)，但是半纖維素的去除率明顯增加，表明氫鍵供體中羧基的α位上有吸電子基團(tuán)有利于半纖維素的去除。而且，用到的氯化膽堿-2-氯丙酸具有最強(qiáng)的酸性，表現(xiàn)出最好的半纖維素水解性能，原因可能是存在更多的吸電子基團(tuán)可以進(jìn)攻木質(zhì)纖維素且與其組分互相作用，特別是對(duì)于酸敏感的半纖維素，這會(huì)促進(jìn)預(yù)處理效率。該實(shí)驗(yàn)還有一個(gè)更有趣的現(xiàn)象是預(yù)處理溫度在80℃時(shí)，增大氫鍵供體的pKa值（1.25 ～ 3.86），木聚糖的去除能力以指數(shù)形式降低，而進(jìn)一步增大氫鍵供體的pKa值沒有發(fā)現(xiàn)木聚糖的去除明顯降低；而當(dāng)預(yù)處理溫度升高至 120℃時(shí)，木聚糖的去除與氫鍵供體的pKa呈線性負(fù)相關(guān)。該實(shí)驗(yàn)也表明低共熔溶劑可去除大量半纖維素，即使預(yù)處理后大量木質(zhì)素仍然保留在回收固體中，也可以增大后續(xù)酶水解效率。這是由于去除大量木聚糖可以產(chǎn)生足夠多可供纖維素酶接觸的表面積和孔，因此有利于后續(xù)的酶水解[25]。但有些低共熔溶劑對(duì)半纖維素的溶解度很低，LYNAM 等[26]制備的氯化膽堿-甲酸（1∶2）、氯化膽堿-乳酸（1∶10）、氯化膽堿-乙酸（1∶2）等系列低共熔溶劑對(duì)木聚糖的溶解率很低。

4 低共熔溶劑對(duì)木質(zhì)素的去除

木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素的重要組成部分，目前普遍認(rèn)為酶水解效率低的原因是木質(zhì)素對(duì)酶降解纖維素阻礙導(dǎo)致[27-28]。因此，去除一定量的木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素預(yù)處理的主要目的。木質(zhì)素通過氫鍵作用等方式與半纖維素相連，形成木質(zhì)素-碳水化合物的復(fù)合物[29]。因此，去除木質(zhì)素即打斷木質(zhì)素與半纖維素的連接。低共熔溶劑中存在大量氫鍵作用，已有研究證明低共熔溶劑可以打斷木質(zhì)素-碳水化合物的復(fù)合物中的氫鍵和醚鍵[30-31]。

低共熔溶劑對(duì)木質(zhì)素具有高效去除能力[8,21,32]，去除率甚至可以達(dá)到 90%以上[33-34]。低共熔溶劑對(duì)木質(zhì)素的去除效果與其組成有密不可分的聯(lián)系，不同組成的低共熔溶劑對(duì)同種生物質(zhì)的處理效果不同。而且，當(dāng)組成低共熔溶劑的氫鍵供體和氫鍵受體摩爾比例不同時(shí)，處理效果也會(huì)不同，ZHANG等[33]制備的乳酸和氯化膽堿組成的低共熔溶劑對(duì)玉米芯預(yù)處理時(shí)，隨著乳酸的比例增大，木質(zhì)素的去除率也增大，并且當(dāng)乳酸與氯化膽堿的比例增大到15∶1時(shí)，木質(zhì)素的去除率可高達(dá)93.1%；YU等[18]使用氯化膽堿和甲酸組成的低共熔溶劑對(duì)木通屬草藥殘留物進(jìn)行預(yù)處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前者與后者摩爾比為1∶4時(shí)，木質(zhì)素去除效果最佳，當(dāng)摩爾比增加到1∶6時(shí)，木質(zhì)素去除率反而降低，這可能是由于甲酸過量會(huì)降低木質(zhì)素的去除率。而當(dāng)使用氯化膽堿和乙酸或氯化膽堿和乙醇酸，當(dāng)前者與后者摩爾比為1∶6時(shí)，木質(zhì)素的去除效果最佳。當(dāng)氫鍵供體與氫鍵受體的摩爾比改變時(shí)，其形成的低共熔溶劑中的氫鍵強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生變化[35]，這影響其對(duì)生物質(zhì)中木質(zhì)素的去除。對(duì)于同一生物質(zhì)來說，改變低共熔溶劑中的氫鍵供體或氫鍵受體，都會(huì)影響其對(duì)木質(zhì)素的去除效果。ZHANG等[33]比較了由氯化膽堿分別和一元酸、二元酸和多元醇組成的低共熔溶劑，分別對(duì)玉米芯進(jìn)行處理，整體比較發(fā)現(xiàn)，一元酸的木質(zhì)素去除率高于二元酸，多元醇也可高效去除木質(zhì)素。HOU等[19]制備了系列氯化膽堿-多元醇的低共熔溶劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，包含更長烷基鏈的二醇比短鏈的二醇對(duì)于去除木質(zhì)素更有效。另外，制備了系列乳酸-多元醇的低共熔溶劑，比較可知，木質(zhì)素的去除率隨著氫鍵供體親水性的增大而降低，這是由于氫鍵供體中過多的羥基結(jié)構(gòu)會(huì)形成更多的氫鍵，形成的低共熔溶劑更加穩(wěn)定，且具有更高的粘度，對(duì)木質(zhì)素的去除不利[36]。HOU等[37]的研究還表明，相比于多元醇，基于酰胺的低共熔溶劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的木質(zhì)素去除能力，這是由于木質(zhì)素是一種堿溶性生物聚合物，酰胺具有堿性，因此會(huì)促進(jìn)木質(zhì)素的溶解性。KIM等[23]利用木質(zhì)素衍生物（對(duì)羥基苯甲醇、鄰苯二酚、香草醛和對(duì)香豆酸）分別作為氫鍵供體，與氯化膽堿形成了一系列低共熔溶劑并進(jìn)行生物質(zhì)預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素去除率的順序?yàn)椋簩?duì)香豆酸（60.8%）、香草醛（52.5%）、鄰苯二酚（49.0%）、對(duì)羥基苯甲醇（0.4%）。預(yù)處理時(shí)間和溫度等均會(huì)影響木質(zhì)素脫除，一般而言，隨著溫度的升高，木質(zhì)素的去除率也增大。GUO等[21]比較了不同系列的低共熔溶劑在不同溫度下對(duì)木質(zhì)素的去除率，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素去除率均隨溫度的升高而增大。LOOW等[38]的實(shí)驗(yàn)也表明了同樣的結(jié)果。這是由于低共熔溶劑在高溫時(shí)粘度和表面張力降低，有利于低共熔溶劑的擴(kuò)散，因此促進(jìn)了木質(zhì)素的溶解[39]。但是，也有研究表明，溫度升高，木質(zhì)素的去除率反而降低。YU等[18]制備的氯化膽堿-甲酸低共熔溶劑，當(dāng)摩爾比為1∶6時(shí)，120℃時(shí)的木質(zhì)素去除率低于 100℃下的去除率。木質(zhì)素的去除率受低共熔溶劑的組成及其摩爾比、反應(yīng)條件等多種因素的影響。

木質(zhì)素含有自然界中最豐富的芳基[40]，對(duì)生物質(zhì)中分離提純出的木質(zhì)素進(jìn)行升級(jí)利用，可有效降低化石資源的消耗。為充分利用木質(zhì)素且不影響纖維素的后續(xù)處理，提出了“木質(zhì)素優(yōu)先”的分離策略[41-42]。ALVAREZ-VASCO等[43]制備了氯化膽堿-乳酸的低共熔溶劑，發(fā)現(xiàn)可通過沉淀洗滌后得到純度為95%的新型木質(zhì)素，其具有相對(duì)低且窄的分子量分布，這種新型的木質(zhì)素保持了原始木質(zhì)素的大多性能。另外，在新型的木質(zhì)素中發(fā)現(xiàn)酚羥基的核磁強(qiáng)度大于磨碎的木質(zhì)素，這表明酸性低共熔溶劑可選擇性切斷木質(zhì)素中的醚鍵。XIA等[31]基于酸性多位點(diǎn)配位理論，通過 AlCl3·6H2O在氯化膽堿-甘油中的協(xié)調(diào)設(shè)計(jì)了三組分的低共熔溶劑，該溶劑可以通過多位點(diǎn)的橋連配體去裂解木質(zhì)素-碳水化合物中的氫鍵和醚鍵，可以有效提高木質(zhì)素的去除率，且木質(zhì)素純度可高達(dá) (94±0.45)%，可進(jìn)一步將其轉(zhuǎn)化利用。LIU等[30]利用微波輔助，使用低共熔溶劑對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)可以對(duì)生物質(zhì)的組分有效分離，且提取的木質(zhì)素表現(xiàn)出低分子量（913）和低多分散度（1.25），且其具有高純度（96%），具備用于生產(chǎn)芳基化學(xué)品的潛在可能性。

木質(zhì)纖維素預(yù)處理會(huì)導(dǎo)致其組分發(fā)生變化，僅對(duì)纖維素而言，期望回收固體中盡可能保留更多的纖維素，以使原料中更多的纖維素轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。但是，為了提高后續(xù)酶解反應(yīng)的效率，必須去除部分木質(zhì)素或者半纖維素，而同時(shí)不可避免地去除部分纖維素。因此，在木質(zhì)纖維素預(yù)處理時(shí)，應(yīng)綜合這兩方面的因素，探索低共熔溶劑對(duì)木質(zhì)纖維素的作用機(jī)理，以期達(dá)到最好的效果。

5 低共熔溶劑預(yù)處理促進(jìn)酶水解機(jī)制

表1為不同預(yù)處理?xiàng)l件時(shí)木質(zhì)素和半纖維素去除率及纖維素轉(zhuǎn)化率。由表1可知，隨著木質(zhì)素或半纖維素去除率的增大，酶解效率也增大。木質(zhì)素和半纖維素形成物理屏障限制了纖維素酶與纖維素的接觸[44]。因此，去除部分木質(zhì)素與半纖維素有利于后續(xù)酶解效率，例如，使用堿或者離子液體預(yù)處理時(shí)，可去除部分木質(zhì)素，提高后續(xù)酶解效率。HUANG等[45]研究發(fā)現(xiàn)，酶解效率與木質(zhì)素的去除率呈明顯的線性關(guān)系。如上所述，低共熔溶劑可有效去除木質(zhì)素，去除木質(zhì)素往往會(huì)使比面積增大，這會(huì)增加酶對(duì)纖維素的可及性。雖然木質(zhì)素對(duì)后續(xù)酶水解有不利影響，但是，當(dāng)木質(zhì)素的去除率達(dá)到一定量時(shí)，繼續(xù)去除木質(zhì)素不會(huì)提高后續(xù)的酶水解效率[46-47]。ZHANG 等[33]發(fā)現(xiàn)當(dāng)木質(zhì)素的去除率超過70%時(shí)，進(jìn)一步增大木質(zhì)素的去除率不會(huì)促進(jìn)后續(xù)葡萄糖的產(chǎn)量增加。SHEN等[34,48]的研究表明，過度去除木質(zhì)素可能會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)纖維素氣孔坍塌，使纖維素形成更緊的結(jié)構(gòu)，這使可吸附酶的表面積減小。此外，木質(zhì)素對(duì)纖維素酶的非生產(chǎn)性吸附將減少纖維素對(duì)纖維素酶的有效吸附[49-51]。研究表明，木質(zhì)素中的羥基可導(dǎo)致木質(zhì)素對(duì)纖維素酶的非生產(chǎn)性吸附[52-53]，因此，低共熔溶劑去除或改變木質(zhì)素結(jié)構(gòu)可降低酶的無效吸附。

表1 不同預(yù)處理?xiàng)l件時(shí)木質(zhì)素和半纖維素去除率及纖維素轉(zhuǎn)化率Table 1 Lignin and hemicellulose removal rates and cellulose conversion rates under different pretreatment conditions

半纖維素被認(rèn)為包裹在纖維素表面阻礙纖維素酶對(duì)纖維素的可及性，因此，在纖維素酶中添加木聚糖酶能提高纖維素轉(zhuǎn)化率[55]。此外，半纖維素還可強(qiáng)烈抑制纖維素酶的活性[56]。QING 等[57]的研究表明，與微晶纖維素相比，樺木木聚糖對(duì)纖維素酶吸附性能更強(qiáng)。比較經(jīng)過氨纖維膨脹和稀酸預(yù)處理后的殘余物對(duì)纖維素酶的吸附性，發(fā)現(xiàn)前者對(duì)纖維素酶的吸附性更強(qiáng)，這是由于與稀酸預(yù)處理相比，氨纖維膨脹處理后的殘余物中含有更多的木聚糖。這表明半纖維素通過吸附纖維素酶，競爭抑制纖維素酶對(duì)纖維素的可及性。一些低共熔溶劑（例如氫鍵供體為有機(jī)酸）可有效去除半纖維素，這既會(huì)使更多纖維素表面裸露出來，也可以降低半纖維素對(duì)纖維素酶的抑制作用。另外，與木質(zhì)素的限制能力相比，半纖維素對(duì)酶的可及性限制能力較弱[58]。

木質(zhì)纖維素的結(jié)晶度也會(huì)對(duì)后續(xù)酶水解產(chǎn)生重要影響[59]。通過低共熔溶劑降低纖維素的結(jié)晶度，使其表面變得粗糙不均勻，從而增加酶對(duì)底物的結(jié)合位點(diǎn)，從而提高酶水解的效率[8,60]。張成武等[1]用低共熔溶劑對(duì)微晶纖維素進(jìn)行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，其表面變得粗糙，且結(jié)晶度下降，這表明低共熔溶劑一定程度上破壞了纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。但是，木質(zhì)纖維素的結(jié)晶度不僅與纖維素有關(guān)，木質(zhì)素與半纖維素同樣會(huì)影響結(jié)晶度，而且，由于大多原始的木質(zhì)纖維素中半纖維素和木質(zhì)素是無定形結(jié)構(gòu)，因此，預(yù)處理過程中去除一定量的半纖維素和木質(zhì)素后，當(dāng)纖維素的結(jié)晶度沒有大幅下降時(shí)，會(huì)使預(yù)處理后的木質(zhì)纖維素的結(jié)晶度上升[8]。另外，即使預(yù)處理后所得到的結(jié)晶度指數(shù)相近，但葡萄糖的產(chǎn)率可能會(huì)相差很大，因此還需要考慮預(yù)處理后的木質(zhì)纖維素的組成占比。

6 結(jié)論與展望

低共熔溶劑在木質(zhì)纖維素預(yù)處理時(shí)，可高效去除木質(zhì)素和半纖維素，但對(duì)纖維素的溶解度低，且低共熔溶劑可生物降解，無毒性，對(duì)后續(xù)操作無抑制作用，是木質(zhì)纖維素預(yù)處理的理想溶劑。但是，目前還缺乏對(duì)低共熔溶劑合成的理論指導(dǎo)，低共熔溶劑預(yù)處理對(duì)后續(xù)的酶解效率影響機(jī)制還缺乏系統(tǒng)研究。另外，對(duì)低共熔溶劑的理性設(shè)計(jì)及其循環(huán)使用的研究還不夠，限制了低共熔溶劑在木質(zhì)纖維素預(yù)處理方面的應(yīng)用。未來，低共熔溶劑對(duì)木質(zhì)纖維素的預(yù)處理應(yīng)集中在以下幾方面：

（1）低共熔溶劑的理性設(shè)計(jì)。研究低共熔溶劑中各分子間的相互作用，深刻理解其形成機(jī)理，并聯(lián)系木質(zhì)纖維素的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)可用于木質(zhì)纖維素預(yù)處理的低共熔溶劑。

（2）系統(tǒng)研究低共熔溶劑對(duì)木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)及后續(xù)酶解效率的影響。定性和定量分析低共熔溶劑特性（例如各組分的 pKa、烷基鏈的長度、疏水性和粘度等）對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)及酶解效率的影響，理解低共熔溶劑的作用機(jī)理。

（3）木質(zhì)素高值利用。目前對(duì)于預(yù)處理過程中脫除的木質(zhì)素利用研究較少，木質(zhì)素中含有芳環(huán)，對(duì)脫除的木質(zhì)素利用催化等方式使其轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)品，以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素全組分利用。

（4）低共熔溶劑的循環(huán)使用。循環(huán)使用低共熔溶劑可有效降低成本，節(jié)約原料，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。開發(fā)低共熔溶劑的回收方法，并深入研究循環(huán)次數(shù)對(duì)木質(zhì)纖維素預(yù)處理及后續(xù)酶解效率的影響，尋求低共熔溶劑循環(huán)的最佳條件。