姜自超，方建華，劉 坪，江澤琦，王 鑫，馮彥寒，林 旺

(1.中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院油料系，重慶 401311；2.中國(guó)人民解放軍陸軍軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)院)

納米Cu具有低熔點(diǎn)、各向同性、低剪切強(qiáng)度、溫度適應(yīng)性廣等獨(dú)特性能，其作為潤(rùn)滑油添加劑有廣闊的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，納米Cu潤(rùn)滑油添加劑具有抗磨減摩、抗極壓、自修復(fù)等優(yōu)異性能。對(duì)于納米Cu的摩擦學(xué)作用機(jī)理學(xué)術(shù)界有多種解釋，現(xiàn)在普遍認(rèn)為有修復(fù)、填充機(jī)制和表面膜機(jī)制。修復(fù)、填充機(jī)制認(rèn)為潤(rùn)滑油中的納米Cu粒子會(huì)通過(guò)吸附、沉積和鑲嵌作用，填充、修補(bǔ)摩擦表面的損傷和劃痕，提高摩擦表面的平整度和光滑度，進(jìn)而有助于摩擦應(yīng)力的釋放并降低磨損[1-3]。表面膜機(jī)制認(rèn)為納米Cu會(huì)在摩擦表面形成低剪切強(qiáng)度的保護(hù)膜。對(duì)于保護(hù)膜的形成機(jī)制，學(xué)術(shù)界有機(jī)械涂抹[4]、熔融涂抹[5]、電泳沉積[6]和冶金焊接[7]等幾種不同的觀點(diǎn)。需要指出的是，這幾種作用不是孤立存在的，在具體的摩擦環(huán)境下往往是多種機(jī)制共同作用。

隨著科技的發(fā)展，電磁環(huán)境成為一種普遍的摩擦工況[8-9]，學(xué)術(shù)界對(duì)電磁環(huán)境下的摩擦問(wèn)題已經(jīng)進(jìn)行了很多探索，但基本上都集中在干摩擦環(huán)境下電磁場(chǎng)對(duì)材料本體摩擦學(xué)性能的影響，針對(duì)電磁場(chǎng)對(duì)潤(rùn)滑油和添加劑作用的研究還比較缺乏。本課題組前期針對(duì)磁場(chǎng)對(duì)普通潤(rùn)滑油添加劑(ZDDP、TCP等)的作用進(jìn)行了研究，得出了一些有參考價(jià)值的結(jié)論[10-13]。鑒于納米Cu潤(rùn)滑油添加劑的優(yōu)異性能和廣泛存在的摩擦電磁環(huán)境，有必要研究電磁場(chǎng)對(duì)納米Cu摩擦學(xué)性能的影響。本研究改裝了四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，對(duì)納米Cu潤(rùn)滑油添加劑在載流狀態(tài)下的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

基礎(chǔ)油，150SN，深圳市潤(rùn)滑油工業(yè)公司生產(chǎn)。添加劑，自制油酸修飾球狀納米Cu，制備過(guò)程見(jiàn)1.2節(jié)。摩擦試驗(yàn)鋼球?yàn)镚Cr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球，直徑12.7 mm，硬度HRC58～62，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供。

對(duì)濟(jì)南舜茂試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的MMW-1型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行改裝，改裝部分見(jiàn)1.4節(jié)。紫外-可見(jiàn)光譜儀，UV-2600/A型，美國(guó)UNICO公司生產(chǎn)；Quanta 250FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國(guó)FEI公司生產(chǎn)；Lab XRD-6100型X射線衍射(XRD)儀，日本Shimadzu公司生產(chǎn)；577型傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)PERKIN ELMER公司生產(chǎn)；Escalab250型X射線光電子能譜儀，美國(guó)ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)。

1.2 油酸修飾納米Cu的制備和表征

取等體積蒸餾水和乙醇混合加入燒瓶中，在40 ℃條件下加入一定量的油酸和水合肼，調(diào)整pH至8.5，磁力攪拌下緩慢滴入一定量Cu(AC)2溶液，強(qiáng)還原性的水合肼將Cu2+還原成Cu單質(zhì)，具體反應(yīng)過(guò)程如下：

油酸分子附于Cu顆粒上，一方面阻礙其繼續(xù)生長(zhǎng)，另一方面起到了增強(qiáng)納米Cu油溶性的作用。反應(yīng)2 h后過(guò)濾出棕色納米Cu沉淀，洗滌后真空干燥備用。使用SEM,XRD,FT-IR對(duì)納米Cu進(jìn)行表征。

1.3 油樣準(zhǔn)備及穩(wěn)定性檢驗(yàn)

稱取一定量納米Cu加入150SN基礎(chǔ)油中，在油溫60 ℃下磁力攪拌20 min后超聲分散30 min，獲得均勻分散油樣，利用沉降試驗(yàn)檢測(cè)油樣的穩(wěn)定性，具體方法為：將分散好的潤(rùn)滑油靜置，每隔1 d使用數(shù)碼相機(jī)對(duì)油樣進(jìn)行拍照，并使用紫外-可見(jiàn)光譜儀觀測(cè)油樣的透光率，試驗(yàn)周期為0～7 d。

1.4 摩擦試驗(yàn)機(jī)改裝及摩擦磨損試驗(yàn)

對(duì)MMW-1型四球試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行改裝以在摩擦副區(qū)域營(yíng)造磁場(chǎng)工況，基本思路是在不影響試驗(yàn)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)和試驗(yàn)數(shù)據(jù)收集的前提下，在摩擦副區(qū)域設(shè)置穩(wěn)定可控的直流磁場(chǎng)。制作了一個(gè)勵(lì)磁線圈置于摩擦副接觸區(qū)域，圖1為改造后的摩擦副部分工作示意。在勵(lì)磁線圈中通入一定強(qiáng)度的電流，鋼球位置磁感線方向大致垂直于摩擦接觸面。

圖1 改裝后的四球試驗(yàn)機(jī)工作示意

摩擦學(xué)試驗(yàn)參照中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)潤(rùn)滑油抗磨損性能測(cè)定法(NB/SH/T 0189—2017)進(jìn)行。試驗(yàn)條件為：載荷392 N，轉(zhuǎn)速1 200 r/min，時(shí)間30 min。調(diào)節(jié)直流電源，用HT201型手持式特斯拉儀測(cè)定鋼球摩擦區(qū)的磁感應(yīng)強(qiáng)度，選擇0.05 T和0.1 T兩種磁場(chǎng)條件進(jìn)行試驗(yàn)。鋼球的磨斑直徑采用光學(xué)顯微鏡測(cè)量，結(jié)果取3個(gè)底球磨斑直徑的算術(shù)平均值。

1.5 表面分析

摩擦學(xué)試驗(yàn)結(jié)束后，將鋼球取出并使用石油醚超聲清洗5 min，之后用SEM、XPS對(duì)磨痕表面形貌、典型元素的含量及化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Cu的表征和分散穩(wěn)定性

圖2為真空干燥后納米Cu的SEM照片。從圖2可見(jiàn)，制得的納米Cu呈球形，粒徑較為均一，在50 nm左右。

圖2 納米Cu的顯微形貌照片

圖3為納米Cu的XRD圖譜。從圖3可以看到，在衍射角2θ為43.5°，50.2°，74.1°處存在明顯的衍射峰，均為面心立方晶格結(jié)構(gòu)Cu的特征峰。

圖4為納米Cu的FT-IR圖譜。從圖4可見(jiàn)：在波數(shù)為2 917 cm-1和2 815 cm-1處存在較強(qiáng)的吸收峰，分別為―C―CH3的特征峰和C―H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，結(jié)合波數(shù)為725 cm-1處的峰，可以確定―C―(CH2)n―C的存在；波數(shù)為1 461 cm-1和1 247 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于―COO―中C―O的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，波數(shù)為1 605 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C的伸縮振動(dòng)，以上結(jié)果充分說(shuō)明油酸在納米Cu表面發(fā)生了吸附。

對(duì)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%納米Cu的油樣進(jìn)行了為期7天的沉降試驗(yàn)，試驗(yàn)過(guò)程中未見(jiàn)油樣出現(xiàn)明顯分層，同時(shí)還進(jìn)行了油樣透光試驗(yàn)，在200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)透光率均為0。以上結(jié)果說(shuō)明油樣分散性好，有良好的穩(wěn)定性。

圖4 納米Cu的FT-IR圖譜

2.2 摩擦磨損特性分析

2.2.1 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)含納米Cu潤(rùn)滑油摩擦學(xué)性能的影響圖5為不同磁場(chǎng)環(huán)境下磨斑直徑、摩擦因數(shù)與納米Cu含量的關(guān)系。從圖5可見(jiàn)：在無(wú)外加磁場(chǎng)情況下，磨斑直徑隨納米Cu含量的提高而降低，說(shuō)明納米Cu在150SN基礎(chǔ)油中發(fā)揮了良好的抗磨效果；在外加磁場(chǎng)環(huán)境下，含納米Cu潤(rùn)滑油實(shí)驗(yàn)時(shí)磨斑直徑明顯低于純基礎(chǔ)油，說(shuō)明外加直流磁場(chǎng)有助于提升含納米Cu潤(rùn)滑油的抗磨性能。從圖5還可以發(fā)現(xiàn)：在無(wú)外加磁場(chǎng)情況下，納米Cu可以起到減摩作用，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)效果最好；在外加磁場(chǎng)環(huán)境下，含納米Cu潤(rùn)滑油試驗(yàn)時(shí)摩擦因數(shù)明顯小于無(wú)磁場(chǎng)的情況，且有磁場(chǎng)強(qiáng)度越大減摩效果越好的趨勢(shì)，外加直流磁場(chǎng)對(duì)純基礎(chǔ)油抗磨減摩性能無(wú)明顯影響。

圖5 不同磁場(chǎng)條件下磨斑直徑、摩擦因數(shù)與納米Cu含量的關(guān)系■—0 T； ●—0.05 T； ▲—0.10 T

圖6是在0 T、0.1 T的磁場(chǎng)條件下基礎(chǔ)油和含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%納米Cu的潤(rùn)滑油試驗(yàn)時(shí)摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化。從圖6可知：對(duì)于150SN基礎(chǔ)油，有、無(wú)磁場(chǎng)的條件下試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)的大致走勢(shì)均為先上升后下降；而對(duì)于含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%納米Cu的潤(rùn)滑油，其試驗(yàn)時(shí)摩擦因數(shù)走勢(shì)較為平穩(wěn)，說(shuō)明納米Cu提高了基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑穩(wěn)定性。

圖6 不同磁場(chǎng)條件下兩種油樣試驗(yàn)測(cè)得的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化 —基礎(chǔ)油，0 T； —基礎(chǔ)油，0.1 T； —0.3%納米Cu潤(rùn)滑油，0 T； —0.3%納米Cu潤(rùn)滑油，0.1 T

2.2.2 不同載荷對(duì)含納米Cu潤(rùn)滑油摩擦學(xué)性能的影響圖7為磁場(chǎng)強(qiáng)度為0 T、0.1 T時(shí)，不同載荷(196，294，392，490 N)下含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%納米Cu的潤(rùn)滑油試驗(yàn)測(cè)得的磨斑直徑和摩擦因數(shù)的變化。從圖7可見(jiàn)，鋼球磨斑直徑隨著載荷的增加而增加，在同一載荷下，磁場(chǎng)條件下的磨斑直徑較無(wú)外加磁場(chǎng)條件下的小，且有載荷越大兩者相差越大的趨勢(shì)，說(shuō)明在較大的摩擦載荷下，直流磁場(chǎng)和納米Cu的協(xié)同抗磨效果更好。從圖7中還可發(fā)現(xiàn)，摩擦因數(shù)隨載荷的增大而減小，說(shuō)明納米Cu在重載下的減摩作用更好。在同一載荷下，磁場(chǎng)條件下的摩擦因數(shù)也比無(wú)磁場(chǎng)條件下的略小。

圖7 不同磁場(chǎng)條件下磨斑直徑、摩擦因數(shù)與載荷的關(guān)系■—0 T； ●—0.1 T

2.3 SEM-EDS分析

圖8為基礎(chǔ)油和含納米Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的潤(rùn)滑油在不同條件下摩擦試驗(yàn)后鋼球的磨斑形貌。對(duì)比圖8(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)，加入0.3%納米Cu的潤(rùn)滑油試驗(yàn)時(shí)磨痕更淺、擦傷更輕，這與前文中納米Cu提高潤(rùn)滑油抗磨性能的結(jié)論一致。對(duì)比圖8(b)、(c)可以發(fā)現(xiàn)，納米Cu含量相同時(shí)，磁場(chǎng)條件下鋼球磨痕犁溝更淺、磨痕更平滑。以上形貌分析與前文磨斑直徑的結(jié)果一致，均說(shuō)明磁場(chǎng)環(huán)境增強(qiáng)了納米Cu的抗磨性能。表1為圖8中1號(hào)～3號(hào)區(qū)域的EDS分析結(jié)果。從表1可以發(fā)現(xiàn)：基礎(chǔ)油試驗(yàn)時(shí)的磨斑區(qū)域(1號(hào))含微量Cu，可能是鋼球本身所含；2號(hào)和3號(hào)區(qū)域Cu元素含量相對(duì)較高，說(shuō)明Cu元素與鋼制摩擦表面產(chǎn)生了物理或者化學(xué)結(jié)合，并且磁場(chǎng)環(huán)境下(3號(hào))Cu含量更高，說(shuō)明磁場(chǎng)可能促進(jìn)了納米Cu與鋼制摩擦表面的物理或化學(xué)結(jié)合。

圖8 不同磁場(chǎng)條件下兩種潤(rùn)滑油試驗(yàn)時(shí)磨斑表面形貌的SEM照片

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2.4 XPS分析

圖9為含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%納米Cu的潤(rùn)滑油試驗(yàn)時(shí)磨斑表面的XPS圖譜(Cu2p)，其中圖9(a)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度0.1 T，圖9(b)無(wú)外加磁場(chǎng)。從圖9可以看到，兩種磁場(chǎng)情況下，Cu2p圖譜均在932.2 eV和951.8 eV處存在吸收峰，這兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)著單質(zhì)Cu。對(duì)比圖9(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)，磁場(chǎng)條件下的圖譜在934.2 eV處存在對(duì)應(yīng)CuO的吸收峰，說(shuō)明磁場(chǎng)環(huán)境下磨斑表面部分Cu發(fā)生了氧化。CuO同樣具有良好的抗磨減磨性能，與單質(zhì)Cu不同的是，CuO機(jī)械強(qiáng)度較高，可以起到阻隔鋼制摩擦表面直接接觸的作用[14]，此外，機(jī)械強(qiáng)度不同的CuO和單質(zhì)Cu可能發(fā)生了一定的抗磨減摩協(xié)同作用，這可能是磁場(chǎng)環(huán)境下含納米Cu潤(rùn)滑油具有更優(yōu)良的摩擦學(xué)性能的原因。

圖9 不同磁場(chǎng)條件下含0.3%納米Cu油樣中磨斑表面Cu2p的XPS圖譜

2.5 磁場(chǎng)條件對(duì)納米Cu作用機(jī)理分析

磁場(chǎng)條件對(duì)含納米Cu潤(rùn)滑油抗磨減摩性能的增強(qiáng)作用可從以下兩方面解釋：

(1)當(dāng)頂球與底球相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，微凸峰的接觸狀態(tài)不斷發(fā)生變化，直流磁場(chǎng)環(huán)境會(huì)使摩擦接觸面產(chǎn)生更強(qiáng)的感生電動(dòng)勢(shì)和感應(yīng)電流，感應(yīng)電流的電熱作用可能會(huì)促進(jìn)納米Cu的軟化涂抹，與摩擦產(chǎn)生的溫壓環(huán)境一同促進(jìn)低剪切Cu膜的形成，降低摩擦磨損。

(2)磁場(chǎng)條件可能會(huì)促進(jìn)納米Cu參與摩擦化學(xué)反應(yīng)。Mott-Cabrera理論[8]認(rèn)為，電子通過(guò)勢(shì)壘時(shí)，氧化膜上出現(xiàn)的負(fù)表面電荷會(huì)使逸出功增加，順磁性的O2分子會(huì)向磁感應(yīng)強(qiáng)度高的區(qū)域聚集。而韓紅彪等[15]認(rèn)為，在微凸體動(dòng)態(tài)磁化現(xiàn)象和摩擦副表面感應(yīng)電流、感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)的共同作用下，磨屑的氧化活化能會(huì)降低。在本試驗(yàn)的外加磁場(chǎng)條件下，摩擦副接觸區(qū)的Cu比無(wú)磁場(chǎng)情況下更容易氧化，這與XPS分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

(1)本試驗(yàn)合成的油酸修飾納米Cu顆粒在150SN基礎(chǔ)油中分散穩(wěn)定性良好，在添加量適宜的情況下起到了較好的抗磨減摩作用。在磁場(chǎng)條件下，含納米Cu潤(rùn)滑油中鋼球磨斑直徑、摩擦因數(shù)更小，犁溝也相對(duì)較淺，表現(xiàn)出更好的抗磨減摩效果。

(2)磁場(chǎng)條件對(duì)含納米Cu潤(rùn)滑油抗磨減摩性能的增強(qiáng)作用來(lái)源于兩個(gè)方面：一是磁場(chǎng)環(huán)境激發(fā)感應(yīng)電流，有助于納米Cu的軟化涂抹；二是磁場(chǎng)條件可能促進(jìn)了納米Cu參與摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成了CuO保護(hù)膜。