宗明生，榮峻峰，林偉國(guó)，于 鵬，謝婧新

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

α-烯烴作為石油化工行業(yè)一種重要的原料，用途非常廣泛，其中C6～C10的α-烯烴主要用作線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體；C8～C12的α-烯烴為生產(chǎn)聚α-烯烴合成油(Poly-alpha-olefin，簡(jiǎn)稱(chēng)PAO)的主要原料；C10～C20的α-烯烴是制備表面活性劑、增塑劑的優(yōu)良中間體；C20+的α-烯烴又是制備高檔潤(rùn)滑油的原料等[1]。乙烯齊聚法是生產(chǎn)α-烯烴最常用的方法，催化劑主要為鎳、鉻和鋯的配合物[2-3]。鋯系催化劑具有反應(yīng)條件較溫和、低碳α-烯烴線性選擇性較高及蠟狀物少的優(yōu)勢(shì)，逐漸成為研究的熱點(diǎn)[4-6]。鋯系催化劑主要以ZrCl4[7]，Zr(acac)4和Zr(OR)4[8]等化合物作為主催化劑，鋯金屬中心的價(jià)態(tài)及電子密度極大地影響著體系的催化行為。何仁等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在ZrCl4中引入正丁氧基后可使鋯中心的電子云密度增加，中心金屬配位能力下降，齊聚產(chǎn)物再配位可能性減小，使乙烯齊聚的線性率提高。Mitani等[10]在研究(R1COCHCOR2)2ZrCl2/Me2AlCl 催化體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著配體吸電子效應(yīng)的增強(qiáng)，體系的催化活性增加，產(chǎn)物分布則向低碳方向移動(dòng)，說(shuō)明鋯系催化體系可通過(guò)靈活的配體修飾來(lái)改變其催化性能。二茂鋯/烷基鋁氧烷體系(即Kaminsky型鋯系催化劑)在乙烯和α-烯烴聚合領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，具有較好的熱穩(wěn)定性以及對(duì)極性基團(tuán)具有很好的容忍性等特點(diǎn)，其在乙烯齊聚領(lǐng)域也開(kāi)始引起關(guān)注，已有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)提高反應(yīng)溫度、調(diào)節(jié)催化劑體系中的Al/Zr摩爾比和選擇合適的助催化劑，可使這類(lèi)催化劑成為高活性、高選擇性的乙烯齊聚催化劑[11]。目前，采用Kaminsky型鋯系催化劑與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)及乙基鋁氧烷(EAO)結(jié)合的報(bào)道較多[12-13 ]，與其他助催化劑結(jié)合的研究報(bào)道還很少。本研究合成一種Kaminsky型鋯系催化劑：[N，O]鋯非茂配合物二(水楊醛縮苯胺)二氯化鋯，水楊醛縮苯胺([N，O]配體)通過(guò)引入不同取代基對(duì)配合物的空間和電子效應(yīng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，有效地穩(wěn)定活性金屬中心，并使鋯金屬中心更易于配位、易于烷基化，因此可以采用較為廉價(jià)的烷基鋁為助催化劑，替代昂貴的MAO和EAO等助催化劑。本研究主要考察該配合物與烷基鋁Et2AlCl 所組成的催化體系對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

甲苯、乙醇、蒽、三苯基膦，分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，其中甲苯經(jīng)金屬鈉回流脫水處理；四氯化鋯、苯胺、二苯并噻吩，分析純，由ACROS試劑公司生產(chǎn)；乙烯，聚合級(jí)，由中國(guó)石化北京燕山分公司生產(chǎn)；一氯二乙基鋁(Et2AlCl)，化學(xué)純，由達(dá)達(dá)化工有限公司生產(chǎn)；水楊醛、四氫呋喃，分析純，由北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)，其中四氫呋喃經(jīng)金屬鈉回流脫水處理；氫化鈉，分析純，由北京中聯(lián)試劑廠生產(chǎn)；2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，分析純，由阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司生產(chǎn)。

1.2 分析與測(cè)試

C、H含量用EA-1108型元素分析儀測(cè)定，N含量用化學(xué)發(fā)光法測(cè)定。Zr含量的測(cè)定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)法，在Varian VISTA-AX型儀器上測(cè)定。催化劑的紅外光譜分析：采用美國(guó)Nicoliet-560 E.S.P型紅外光譜儀，在KBr晶體上壓片后測(cè)試。齊聚產(chǎn)物分布用氣相色譜法測(cè)定，使用儀器為安捷倫公司生產(chǎn)的GC7890A型氣相色譜儀。

1.3 [N，O]鋯配合物的合成

1.3.1 [N，O]配體的合成將等物質(zhì)的量的水楊醛和苯胺加入帶回流管的三口燒瓶中，以乙醇為溶劑，并滴加幾滴冰醋酸，在60 ℃下回流反應(yīng)3 h，顏色從淺黃色變?yōu)樯钭厣＠鋮s至-5 ℃，產(chǎn)生大量晶體，過(guò)濾，將固體物用己烷洗滌3次，得到[N，O]配體，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，反應(yīng)式見(jiàn)圖2，收率(w)為78%。

圖1 [N，O]配體的結(jié)構(gòu)示意

圖2 [N，O]配體的合成

1.3.2 [N，O]鋯配合物的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)的帶回流管的三口燒瓶中，加入等物質(zhì)的量的[N，O]配體和氫化鈉，在30 mL四氫呋喃介質(zhì)中25 ℃下反應(yīng)1 h；加入0.5 mol ZrCl4，升溫至50 ℃，反應(yīng)3 h；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾，將固體用己烷洗滌3次，在25 ℃、減壓下干燥3 h，得到[N，O]鋯配合物，分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 [N，O]鋯配合物的結(jié)構(gòu)示意

1.4 乙烯齊聚反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

將400 mL不銹鋼聚合釜用氮?dú)庵脫Q3次，依次加入催化劑、助催化劑Et2AlCl及溶劑甲苯，攪拌升溫，通入乙烯，保持總壓為3.0 MPa，在80 ℃下聚合1 h，得到乙烯齊聚物，用氣相色譜對(duì)齊聚混合液進(jìn)行分析，并計(jì)算催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 [N，O]配體的結(jié)構(gòu)

所合成的[N，O]配體的元素含量分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，配體的化學(xué)元素組成與水楊醛縮苯胺的理論計(jì)算值基本一致，說(shuō)明合成的配體純度較高。

表1 [N，O] 配體的C，H，N元素含量

圖4為[N，O]配體的紅外光譜。從圖4可以看出：在波數(shù)1 615 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，歸屬于C=N雙鍵的特征峰，表明水楊醛的醛基與苯胺上的胺基發(fā)生了縮合反應(yīng)生成了席夫堿；在波數(shù)3 413，3 417，3 419 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬為—OH的特征峰，該峰較寬，這是由于—OH與 C=N雙鍵上的N原子形成了分子內(nèi)氫鍵的緣故；在波數(shù)1 570 cm-1和1 488 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的C=C的振動(dòng)峰，當(dāng)苯環(huán)與其他基團(tuán)(C=N)有共軛效應(yīng)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)波數(shù)1 570 cm-1左右的吸收峰，這也表明水楊醛與苯胺發(fā)生縮合反應(yīng)生成了席夫堿。

圖4 [N，O]配體的紅外光譜

2.2 [N，O]鋯配合物的結(jié)構(gòu)

表2為[N，O]鋯配合物的C，H，N，Zr元素含量分析結(jié)果。從表2可以看出，所合成的[N，O]鋯配合物與二(水楊醛縮苯胺)二氯化鋯的理論計(jì)算值基本相符，說(shuō)明配合物純度較高。

表2 [N，O]鋯配合物的C，H，N，Zr元素含量

圖5為[N，O]配體與[N，O]鋯配合物的紅外光譜。從圖5可以看出，在[N，O]配體中波數(shù)3 415 cm-1處出現(xiàn)的—OH吸收峰在[N，O]鋯配合物中并未出現(xiàn)，表明[N，O]配體中的—OH失去質(zhì)子后與金屬發(fā)生了配位，[N，O]鋯配合物中C=N的振動(dòng)特征峰相對(duì)于[N，O]配體移動(dòng)了25 cm-1，位于波數(shù)1 639 cm-1附近，說(shuō)明Zr原子與配體上的C=N 發(fā)生了化學(xué)作用，N上的孤對(duì)電子同Zr原子發(fā)生了配位。這樣配體中的O原子和N原子與Zr原子形成了螯環(huán)配位。上述分析證實(shí)了圖1的[N，O]配體的結(jié)構(gòu)和圖3的[N，O]鋯配合物的結(jié)構(gòu)。

圖5 [N，O]配體與[N，O]鋯配合物的紅外光譜

2.3 聚合溫度對(duì)[N，O]鋯配合物乙烯齊聚性能的影響

以甲苯為溶劑、Et2AlCl為助催化劑(Al/Zr摩爾比為300)，在聚合反應(yīng)壓力為3 MPa、聚合反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察聚合溫度對(duì)[N，O]鋯配合物乙烯齊聚性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能影響顯著。隨聚合溫度的升高，催化劑的乙烯齊聚活性先升高后降低，產(chǎn)物的α-烯烴選擇性逐漸降低，同時(shí)齊聚產(chǎn)物中1-C4烯烴含量增加。這可能是因?yàn)?，隨著溫度的升高，乙烯分子在溶劑中的運(yùn)動(dòng)加快，鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移的速率加快，導(dǎo)致主反應(yīng)與副反應(yīng)速率同時(shí)加快，因此催化劑活性升高，產(chǎn)物的α-烯烴選擇性下降。隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，溶劑的蒸氣壓增大，造成溶劑中溶解的乙烯的量減少，催化劑的活性下降。綜合考慮，認(rèn)為80 ℃是優(yōu)選反應(yīng)溫度。

表3 聚合反應(yīng)溫度對(duì)催化劑乙烯齊聚性能的影響

典型的鋯系催化劑己經(jīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)線型α-烯烴，如日本出光石化公司的Idemitsu工藝、法國(guó)IFP公司的Alphaselect工藝和SABIC/Linde工藝。Idemitsu工藝的催化劑為ZrCl4-Et3Al2Cl3-AlEt3，典型反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)壓力為6.4 MPa；Alphaselect工藝的催化劑為Zr(OBu)4-AlEt3-季銨鹽，典型反應(yīng)溫度為135 ℃，反應(yīng)壓力為8.2～8.7 MPa；α-Sablin工藝的催化劑為ZrCln(RCOO)n-AlR3，典型反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)壓力為2.7～3.1 MPa[14]。圖6為所制備的[N，O]鋯催化劑與上述3種工藝的乙烯齊聚反應(yīng)的產(chǎn)物分布對(duì)比。從圖6可以看出，相比于上述3種工藝，[N，O]鋯催化劑作用下的齊聚產(chǎn)物中，可直接用于乙烯共聚單體的低碳烯烴(C4～C10)含量更高，而相對(duì)純度較低、難以提純的碳數(shù)高于12的高碳數(shù)烯烴含量較低，說(shuō)明所制備的[N，O]鋯催化劑的齊聚產(chǎn)物分布更具有經(jīng)濟(jì)性。同時(shí)[N，O]鋯催化劑作用時(shí)的反應(yīng)條件更為溫和(反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)壓力為3.0 MPa)，在工業(yè)應(yīng)用中具有能耗較低、對(duì)設(shè)備的要求較低等優(yōu)勢(shì)。

圖6 不同工藝的乙烯齊聚產(chǎn)物分布對(duì)比■—Idemitsu工藝； ■—Alphaselect工藝； ■—α-Sablin工藝； ■—[N，O]鋯

2.4 助催化劑與催化劑的Al/Zr摩爾比對(duì)[N，O]鋯配合物乙烯齊聚性能的影響

以甲苯為溶劑、Et2AlCl為助催化劑，在聚合溫度為80 ℃、聚合壓力為3 MPa、聚合反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察助催化劑與催化劑的Al/Zr摩爾比對(duì)催化劑乙烯齊聚性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，隨Al/Zr摩爾比的增加，催化劑活性先增加后下降。這主要是因?yàn)?，一方面助催化劑Et2AlCl在齊聚反應(yīng)中起著消除聚合體系中有害雜質(zhì)，使金屬配合物烷基化，對(duì)由氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所生成的不活潑金屬絡(luò)合物重新活化的作用，當(dāng)助催化劑用量較低時(shí)，一部分在消除反應(yīng)系統(tǒng)中殘存的氧和水被消耗掉，剩余量不足以與催化劑作用形成足夠的活性物種，影響了反應(yīng)活性；當(dāng)助催化劑用量較多時(shí)，會(huì)對(duì)催化劑過(guò)度還原，進(jìn)而影響催化劑活性的發(fā)揮。當(dāng)Al/Zr摩爾比為300時(shí)，催化劑的活性最高，而且產(chǎn)物分布最為理想。

表4 AlZr摩爾比對(duì)催化劑乙烯齊聚性能的影響

表4 AlZr摩爾比對(duì)催化劑乙烯齊聚性能的影響

項(xiàng) 目n(Al)∕n(Zr)100300500催化劑活性∕(g·(g·h)-1)7 18011 63611 356產(chǎn)物分布(w),% 1-C=425.5126.2328.79 1-C=631.8232.0637.11 1-C=8～1-C=1232.5135.4626.84 C=14～C=204.211.382.27 C=20+0.910.690.51 高聚物0.300.300.20α-烯烴選擇性,%98.097.896.5

2.5 給電子體對(duì)[N，O]鋯配合物乙烯齊聚性能的影響

在乙烯齊聚反應(yīng)中，加入一定量的給電子體，目的是減少產(chǎn)物中高聚物的含量。以甲苯為溶劑、Et2AlCl為助催化劑(Al/Zr摩爾比為300)，在聚合溫度為80 ℃、聚合壓力為3 MPa、聚合反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，分別考察蒽、二苯并噻吩、2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMPO)及三苯基膦4種給電子體對(duì)催化劑乙烯齊聚性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，當(dāng)給電子體存在時(shí)，催化劑的活性有所下降，但仍可達(dá)到7 000 g/(g·h)以上。盡管在齊聚反應(yīng)中給電子體的加入沒(méi)有使催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和產(chǎn)物分布，但TEMPO及三苯基膦這兩種給電子體的加入使得齊聚產(chǎn)物中高聚物含量降為0，這對(duì)于催化劑的工業(yè)應(yīng)用具有很大的意義，將避免高聚物堵塞管道、閥門(mén)等問(wèn)題的發(fā)生。

表5 給電子體對(duì)催化劑乙烯齊聚性能的影響

3 結(jié) 論

(1)以苯胺、水楊醛和ZrCl4為原料，合成了[N，O]配體及其相應(yīng)的[N，O]鋯配合物，通過(guò)元素分析、紅外光譜等表征證實(shí)其合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)相符。

(2)以[N，O]鋯配合物與Et2AlCl組成的催化體系催化乙烯齊聚反應(yīng)具有良好的性能，在優(yōu)選反應(yīng)條件下，該催化劑催化活性為11 636 g/(g·h)，α-烯烴選擇性為97.8%。通過(guò)在該催化體系中添加給電子體，可使齊聚產(chǎn)物中高聚物含量降為0。

(3)隨聚合溫度的升高，催化劑的乙烯齊聚活性先升高后降低，產(chǎn)物的α-烯烴選擇性逐漸下降；隨Al/Zr摩爾比的增加，催化劑的活性先增加后下降。