(中國(guó)科學(xué)院 工程熱物理研究所，北京 100190；中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

煤炭占據(jù)了我國(guó)一次能源消費(fèi)的大部分份額，并將可能長(zhǎng)期處于這一狀態(tài)，因此，解決煤燃燒過程中的穩(wěn)定性和污染等問題一直是研究的熱點(diǎn)[1]。

目前，國(guó)內(nèi)外的穩(wěn)燃技術(shù)主要可以劃分為4個(gè)方向：增加煤粉的氣流濃度；強(qiáng)化煤粉顆粒和高溫?zé)煔獾膿Q熱效率；高溫空氣燃燒技術(shù)；煤粉預(yù)熱技術(shù)，如等離子點(diǎn)火預(yù)熱等。

有研究表明，空氣中的NOx絕大部分來(lái)自于煤燃燒[2]。煤燃燒過程中脫硝技術(shù)主要有空氣分級(jí)技術(shù)、燃料分級(jí)燃燒技術(shù)、高溫空氣燃燒技術(shù)和低氧燃燒技術(shù)等[3]。

預(yù)熱燃燒主要分為預(yù)熱和燃燒2個(gè)部分，在循環(huán)流化床預(yù)熱過程中，燃料在低過量空氣系數(shù)下發(fā)生燃燒和氣化反應(yīng)。為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)燃和降低污染物排放的雙重目標(biāo)，中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所于2007年首次提出利用循環(huán)流化床(circulating fluidized bed，CFB)快速預(yù)熱煤粉后再燃燒的新方法，不僅能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定預(yù)熱，并能達(dá)到相對(duì)較低的污染物排放[4]。

另外，拉曼光譜功能強(qiáng)大，主要用于分析高無(wú)序性碳材料的結(jié)構(gòu)特征。因?yàn)槠鋵?duì)碳材料結(jié)構(gòu)的有序化程度、晶格、分子和非晶結(jié)構(gòu)非常敏感，被廣泛應(yīng)用于表征碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)特征[5]。在測(cè)試過程中，使用強(qiáng)相干性和單色性的激光對(duì)樣品材料進(jìn)行照射時(shí)，激光會(huì)在樣品表面和內(nèi)部發(fā)生非彈性碰撞出現(xiàn)散射效應(yīng)，樣品中共價(jià)鍵的對(duì)稱振動(dòng)會(huì)對(duì)拉曼散射光束產(chǎn)生影響，而且材料內(nèi)部各種無(wú)序和缺陷結(jié)構(gòu)的存在也會(huì)誘導(dǎo)出相應(yīng)的拉曼位移和相對(duì)強(qiáng)度，因此，拉曼光譜也被廣泛應(yīng)用于分析煤在燃燒、氣化和熱解情況下的結(jié)構(gòu)特征[6-8]。

本文中利用激光粒度分析儀、全自動(dòng)比表面積分析儀、場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡和拉曼光譜分析儀等，開展預(yù)熱過程中煙煤的變化特性和基本行為的研究，為預(yù)熱燃料的燃燒提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與工藝流程

實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程如圖1所示。 該實(shí)驗(yàn)裝置主要由循環(huán)流化床、 下行燃燒室和輔助設(shè)備等組成。 循環(huán)流化床的提升管直徑為78 mm，高度為1 500 mm，在提升管軸線位置距離布風(fēng)板100、 500、 1 450 mm遠(yuǎn)處布置3個(gè)(Ni-Cr/Ni-Si)熱電偶，返料腿上也布置了1個(gè)相同的熱電偶，用于測(cè)量提升管底部、 中部、 頂部和返料器的溫度。 下行燃燒室是一根高度為3 000 mm、 直徑為260 mm的直管，二次風(fēng)和三次風(fēng)分別從下行燃燒室的不同位置給入。

在實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行過程中，通過從提升管底部給入低過量空氣系數(shù)的空氣以使燃料在提升管發(fā)生部分燃燒和氣化，從而將燃料預(yù)熱到800 ℃以上，預(yù)熱產(chǎn)生的高溫煤基燃料(包括高溫煤氣和預(yù)熱半焦)通過一根長(zhǎng)為500 mm、直徑為48 mm的水平管道通入下行燃燒室，與通入的二次風(fēng)和三次風(fēng)混合后進(jìn)行燃燒。水平管道上布置有一個(gè)取樣口6，可對(duì)預(yù)熱半焦和預(yù)熱煤氣取樣。

1—空氣壓縮機(jī)；2—螺旋給粉機(jī)；3—提升管；4—旋風(fēng)分離器；5—U型閥；6—取樣口；7—下行燃燒室；8—取樣口；9—水箱；10—水冷器；11—布袋除塵器；12—煙氣分析儀。圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程圖Fig.1 Experimental equipment and process flow chart

1.2 樣品

所用燃料為神木煙煤，粒徑范圍為0～0.355 mm，神木煙煤粒徑分布見圖2，其工業(yè)分析和元素分析見表1。

圖2 神木煙煤的粒徑分布Fig.2 Particle distribution of Shenmu coal

1.3 實(shí)驗(yàn)工況和實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)工況如表2所示。實(shí)驗(yàn)過程中，取樣口6用取樣袋抽取高溫煤氣，并用濾筒收集高溫預(yù)熱半焦；再將取氣袋抽取的煤氣連接到氣相色譜分析儀(Aligent GC 3000)分析其成分；最后對(duì)原煤和預(yù)熱半焦進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析、粒徑分析、比表面積分析、表觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu)電鏡圖像分析(SEM)和拉曼光譜分析。

表1 神木煙煤的工業(yè)分析和元素分析

表2 實(shí)驗(yàn)工況

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的溫度分布

循環(huán)流化床各測(cè)點(diǎn)的溫度分布見圖3。從圖3可知，循環(huán)流化床內(nèi)各位置溫度分布平穩(wěn)。取提升管3個(gè)溫度的平均值作為預(yù)熱溫度，預(yù)熱溫度穩(wěn)定在856 ℃左右。

圖3 循環(huán)流化床各測(cè)點(diǎn)溫度分布圖Fig.3 Temperature distribution map of each measuring point in CFB

2.2 預(yù)熱過程中煤氣成分和各組分轉(zhuǎn)化率

實(shí)驗(yàn)過程中，神木煙煤預(yù)熱后會(huì)生成高溫的預(yù)熱半焦和高溫煤氣，預(yù)熱煤氣成分分析如表3所示。

表3 預(yù)熱煤氣的成分分析

根據(jù)灰平衡分析方法[9]，結(jié)合神木煙煤預(yù)熱前后的工業(yè)分析和元素分析，預(yù)熱過程中各組分的轉(zhuǎn)換率CX的計(jì)算公式為

(1)

式中，A1、A2分別為原煤和預(yù)熱半焦所含的灰分；X1、X2分別為原煤和預(yù)熱半焦所含的元素或者組分x的含量。預(yù)熱半焦的工業(yè)分析、元素分析以及轉(zhuǎn)化率見表4。從表中可知，神木煙煤在預(yù)熱過程中發(fā)生快速的氣化燃燒。大約92.9%的揮發(fā)成分析出；同時(shí)90%以上的氫元素和氧元素析出；45.3%的碳元素析出，轉(zhuǎn)化到CO、CO2、H2、CH4等煤氣成分中；約有一半以上的氮元素和硫元素析出，剩下的氮元素和硫元素固留在預(yù)熱半焦中。預(yù)熱產(chǎn)生的煤氣和半焦一起進(jìn)入下行燃燒室燃燒，煤氣和預(yù)熱半焦相比于原煤更有利于燃燒。

2.3 預(yù)熱前后的固體樣顆粒特性

對(duì)預(yù)熱前、后的神木煙煤(即原煤和預(yù)熱半焦)進(jìn)行粒徑分析、BET分析、SEM分析。預(yù)熱前、后的神木煙煤的粒徑分布如圖4所示，SEM圖像如圖5所示。從圖4可以看出，預(yù)熱之后的預(yù)熱半焦粒徑在各個(gè)粒徑范圍內(nèi)均有一定程度的減小。

由圖5可知，預(yù)熱之前的原煤表面光滑，結(jié)構(gòu)緊湊致密，基本沒有孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。但是預(yù)熱之后，可以明顯的看到表面變得疏松多孔，且呈現(xiàn)“蜂窩狀”。這是由于預(yù)熱過程中揮發(fā)成分的快速析出以及顆粒表面上發(fā)生氣化反應(yīng)導(dǎo)致的。

全自動(dòng)比表面積分析儀的測(cè)量結(jié)果表明：原煤的比表面積為4.457 m2/g，而預(yù)熱半焦的比表面積增大到9.182 m2/g。這些性能使燃料進(jìn)入下行燃燒室之后能更好地與空氣混合，燃燒性能增強(qiáng)，燃燒效率更高。

表4 預(yù)熱半焦的工業(yè)分析、元素分析以及轉(zhuǎn)化率

圖4 神木煙煤預(yù)熱前、后的粒徑分布圖Fig.4 Size distributions of Shenmu coal before and after preheating

a 神木煙煤原煤

b 預(yù)熱半焦圖5 神木煙煤預(yù)熱前、后的SEM圖像Fig.5 SEM images of Shenmu coal before and after preheating

2.4 預(yù)熱前后顆粒的碳結(jié)構(gòu)分析

圖6為神木煙煤的拉曼光譜測(cè)試強(qiáng)度曲線和分峰擬合曲線。煤的拉曼光譜特征存在2級(jí)模，但是碳材料中的有序和缺陷帶更明顯地出現(xiàn)在1級(jí)模區(qū)域[10]，因此主要分析1級(jí)模區(qū)域的光譜參數(shù)變化。

圖6 拉曼光譜測(cè)試強(qiáng)度曲線和分峰擬合曲線Fig.6 Raman spectrum test intensity curve and peak fitting curve

由圖6可知，該區(qū)域主要包含1個(gè)Gaussian峰(用于D3帶)和4個(gè)Lorentzian峰(用于G、 D1、 D2、 D4帶)。 G帶(1 590 cm-1)是由石墨結(jié)構(gòu)中芳香層架構(gòu)伸縮振動(dòng)引起的，代表煤樣中的石墨狀微晶碳結(jié)構(gòu)，屬于氣化反應(yīng)性較低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；4個(gè)不同的D帶分別代表煤中不同的缺陷或無(wú)序結(jié)構(gòu)的類型，D1帶(1 350 cm-1)對(duì)應(yīng)于層內(nèi)缺陷和雜原子導(dǎo)致石墨化晶格的振動(dòng)，D2帶(1 620 cm-1)對(duì)應(yīng)于相鄰石墨碳層之間的缺陷，D3帶(1 530 cm-1)對(duì)應(yīng)于煤樣中以sp3-sp2混合形式結(jié)合的無(wú)定型碳，D4帶(1 150 cm-1)對(duì)應(yīng)于碳層邊緣富含sp3雜化形式的碳結(jié)構(gòu)，缺陷結(jié)構(gòu)中D3帶和D4帶屬于氣化反應(yīng)性較高的活性結(jié)構(gòu)[11-12]。

拉曼光譜曲線形狀以及不同位置的強(qiáng)度能體現(xiàn)煤樣中的不同結(jié)構(gòu)，可用不同的光譜帶相對(duì)面積比(IG/IAll、ID1/IG、ID2/IG、ID3/IG、ID4/IG、(ID3+ID4)/IG)分析碳結(jié)構(gòu)特征的變化。不同的光譜帶面積之比代表不同的含義[13-14]，其中IG/IAll可表征煤樣中的石墨化程度，而(ID3+ID4)/IG可表征煤樣中碳架結(jié)構(gòu)中活性位的比例。神木煙煤預(yù)熱前、后的各拉曼光譜帶面積之比變化如圖7所示。

圖7 預(yù)熱前、后的各拉曼光譜帶比值變化圖Fig.7 Variation ratio of each Raman spectral band before and after preheating

由圖7可以看出，原煤在預(yù)熱之后，IG/IAll的比值降低，ID1/IG、ID2/IG、ID3/IG、ID4/IG、(ID3+ID4)/IG比值都增加。在預(yù)熱過程中，原煤在很高的加熱速率下發(fā)生解聚并脫揮發(fā)，從而使得芳香層架構(gòu)中大分子的碳鏈斷裂，同時(shí)生成小分子揮發(fā)分[15]。大分子碳鏈的斷裂有助于降低碳架結(jié)構(gòu)中的石墨化程度，并表現(xiàn)為IG/IAll的比值減小。大分子碳鏈的斷裂還會(huì)促進(jìn)碳架結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定石墨結(jié)構(gòu)向無(wú)序的活性缺陷結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而使得預(yù)熱半焦中穩(wěn)定石墨結(jié)構(gòu)比例降低，活性缺陷碳結(jié)構(gòu)比例增加，并表現(xiàn)為(ID3+ID4)/IG的增大。

燃燒反應(yīng)性和氣化反應(yīng)性與拉曼參數(shù)IG/IAll和(ID3+ID4)/IG線性相關(guān)[6]。因此，可根據(jù)IG/IAll和(ID3+ID4)/IG的變化來(lái)表征預(yù)熱特性的好壞。

2個(gè)拉曼光譜帶比值的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明：預(yù)熱導(dǎo)致預(yù)熱半焦相比于原煤碳架結(jié)構(gòu)的石墨化程度降低，活性缺陷碳結(jié)構(gòu)增加，從而最終導(dǎo)致預(yù)熱燃料相比于原煤的燃燒反應(yīng)性增加，起到對(duì)燃料改性提質(zhì)的作用。

3 結(jié)論

1)預(yù)熱后的半焦相比于原煤粒徑減小，預(yù)熱半焦比表面積約增大2倍，且預(yù)熱過后的半焦表面變得疏松多孔。

2)由神木煙煤預(yù)熱前、 后的拉曼光譜分析結(jié)果可知，預(yù)熱半焦的拉曼光譜帶比值IG/IAll減小，(ID3+ID4)/IG增加，表明預(yù)熱會(huì)造成碳架結(jié)構(gòu)中的石墨化程度降低，活性缺陷碳結(jié)構(gòu)增加，有利于提高燃燒反應(yīng)速率。

綜上，預(yù)熱后的燃料相比于原煤顆粒特性更佳，預(yù)熱過程對(duì)燃料有明顯的改性提質(zhì)作用。