(濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

隨著化石能源的消耗，可再生能源中的高性能儲(chǔ)能設(shè)備的研發(fā)成為關(guān)注熱點(diǎn)。其中，超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能裝置，具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電速度快以及環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊[1-4]。超級(jí)電容器的性能主要依賴于電極材料[5-6]，因此，近年來(lái)人們致力于研發(fā)一種高性能、低成本的超級(jí)電容器電極材料。其中，炭材料因具有高的比表面積、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性而成為理想的電極材料[7-10]。炭材料的電化學(xué)性能與其比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，主要取決于原材料的種類和活化方法[4,11]。

傳統(tǒng)的活性炭材料主要以煤炭、石油等為碳源，這類活性炭材料生產(chǎn)成本高，屬于不可再生的化石能源，因此，利用來(lái)源廣、價(jià)格低廉的生物質(zhì)原料制備活性炭成為了研究者們關(guān)注的重點(diǎn)。例如，史長(zhǎng)亮等[12]利用生物質(zhì)柚子皮為原料，采用預(yù)先炭化-KOH活化的方法制備了具有梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)活性炭，該活性炭材料具有較高的比表面積和良好的電容性能，在0.05 A/g的電流密度下，其比電容為243 F/g。SUN等[13-14]分別采用升溫速率誘導(dǎo)法和再活化法對(duì)活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了有效地調(diào)控。Li等[15]以落葉為前驅(qū)體，采用簡(jiǎn)單的化學(xué)活化法制備多孔活性炭材料。雖然科研人員已成功制備了各種生物質(zhì)炭材料，但是制備活化過程復(fù)雜、孔徑結(jié)構(gòu)單一，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。

本文中以價(jià)格低廉的葡萄糖為原料，通過水熱法制備初級(jí)炭微球，再以KOH為活化劑對(duì)初級(jí)炭微球進(jìn)行雙重炭化活化，期望得到具有高比表面積和適宜孔徑結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔活性炭，最終通過測(cè)試和表征其電化學(xué)性能驗(yàn)證該方法的有效性。

1 活性炭材料的制備

1.1 試劑和儀器

試劑：葡萄糖(C6H12O6)、無(wú)水乙醇、聚偏氟乙烯(—(CH2CF2)n—)、無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)、無(wú)水氫氧化鉀(KOH)，以上均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司生產(chǎn)；稀鹽酸(HCl)、去離子水。

儀器：場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，Quanta 250 FEG，F(xiàn)EI)；透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2010F，JEOL)；電化學(xué)工作站(Zahner/Zennium)；電熱恒溫?cái)?shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9030MBE型，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn))。

1.2 炭微球的制備

首先，將6 g葡萄糖攪拌溶解于40 mL水中配制成澄清的透明溶液；然后，將其倒入50 mL聚四氟乙烯高溫反應(yīng)釜中，并置于鼓風(fēng)干燥箱中180 ℃進(jìn)行水熱反應(yīng)12 h，之后隨爐冷卻至室溫；最后，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌、離心后干燥，制得炭微球(CMS)。

1.3 KOH一次活化后的活性炭的制備

將水熱制備的炭微球與KOH按照質(zhì)量比1 ∶4置于瑪瑙研缽內(nèi)研磨混合均勻；然后，將裝有混合樣品的瓷舟放入管式爐中，在高純氮?dú)庀蚂褵?，煅燒溫?00 ℃，升溫速率5 ℃/min，保溫2 h，反應(yīng)結(jié)束后，樣品隨爐冷卻至室溫；最后，將活化后的炭微球用濃度為1 mol/L的HCl、 去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌、 離心后60 ℃干燥12 h，制得一次活化后的活性炭(ACs)。

1.4 分級(jí)多孔活性炭的制備

將制得的一次活化后的活性炭與KOH按照質(zhì)量比為1 ∶2重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行再活化處理，最終得到分級(jí)多孔活性炭材料(HPACs)。

1.5 分級(jí)多孔活性炭材料的電極制備

將分級(jí)多孔活性炭、導(dǎo)電碳和聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量配比為8 ∶1 ∶1混合，加入少量無(wú)水乙醇置于瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，直至混合均勻，涂覆到泡沫鎳片(1 cm×1 cm)上，置于60 ℃的烘箱中，干燥12 h。一次活化后的活性炭和炭微球電極的制備方法與分級(jí)多孔活性炭的類似。

2 表征與測(cè)試

2.1 微結(jié)構(gòu)表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察炭微球、一次活化后的活性炭和分級(jí)多孔活性炭的宏觀形貌。圖1是3種炭材料的SEM圖像。如圖1a所示，以葡萄糖為碳源、采用水熱法制備的炭微球尺寸均一，炭微球的直徑均為2 μm左右且表面光滑、無(wú)明顯的孔隙結(jié)構(gòu)；由圖1b可見，KOH一次活化后的活性炭材料的表面呈現(xiàn)明顯的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙較為發(fā)達(dá)，這主要是由于KOH在高溫下與炭微球發(fā)生侵蝕作用而形成的；由圖1c可以明顯地觀察到，當(dāng)活性炭再次活化時(shí)，材料表面具有更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

為進(jìn)一步探索分級(jí)多孔活性炭材料的微觀孔結(jié)構(gòu)，利用透射電子顯微鏡觀察炭微球、一次活化后的活性炭和分級(jí)多孔活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。3種炭材料的透射電子顯微鏡圖像如圖2所示。由圖2a可知，水熱制備的炭微球尺寸均一，粒徑尺寸約為2 μm，無(wú)孔結(jié)構(gòu)，這與SEM圖像呈現(xiàn)的結(jié)果相一致；由圖2b可知，相比于炭微球，采用KOH一次活化制備的一次活化后的活性炭具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，且主要為微孔結(jié)構(gòu)；由圖2c可知，經(jīng)過KOH再活化后的分級(jí)多孔活性炭材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，包含有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，且在其邊緣處可以清楚的觀察到石墨化的條紋結(jié)構(gòu)。

在KOH再活化過程中，KOH具有擴(kuò)孔和再造孔的雙重作用：一方面KOH與一次活化后的活性炭再次反應(yīng)，在原來(lái)微孔的基礎(chǔ)上繼續(xù)消耗碳材料，使原來(lái)的微孔擴(kuò)大成為介孔；另一方面，KOH在所形成的介孔壁處與碳材料發(fā)生反應(yīng)，形成新的微孔。同時(shí)由于再次高溫碳化的作用使得所得分級(jí)多孔活性炭的石墨化程度進(jìn)一步提升。因此，在制備的分級(jí)多孔活性炭材料中，微孔有效增加了其電荷的存儲(chǔ)容量，介孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電解液離子的傳輸，較高的石墨化提高了其導(dǎo)電性，從而再活化法制備的分級(jí)多孔活性炭具有優(yōu)異的電化學(xué)性。

a 炭微球b KOH一次活化后的活性炭c KOH再活化后的分級(jí)多孔活性炭圖1 3種炭材料的的掃描電子顯微鏡圖像Fig.1 Scanning electron microscope images of three carbon materials

a 炭微球b KOH一次活化后的活性炭c KOH再活化后的分級(jí)多孔活性炭圖2 3種炭材料的透射電子顯微鏡圖像Fig.2 Transmission electron microscope images of three carbon materials

3種炭材料的XRD曲線如圖3所示，經(jīng)過KOH再活化后制備的分級(jí)多孔活性炭材料的(002)峰對(duì)應(yīng)晶面間距最接近于標(biāo)準(zhǔn)石墨微晶的層間距。這是由于在再活化過程中KOH再次侵蝕活性炭材料所造成的，因此，KOH再活化制備的分級(jí)多孔活性炭材料具有良好的石墨化程度，導(dǎo)電性較好。

3種炭材料的低溫N2吸附-脫附曲線如圖4所示。單純水熱后的炭微球的氮?dú)馕搅亢苄?，這說(shuō)明炭微球沒有明顯的孔結(jié)構(gòu)；與炭微球相比，經(jīng)過KOH一次活化后得到的活性炭呈現(xiàn)I型氮?dú)馕摳角€，是典型的微孔型材料；當(dāng)活性炭再次活化后，制備的分級(jí)多孔活性炭的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，其氮?dú)馕摳角€為I型和V型的結(jié)合，同時(shí)存在明顯的H4型回滯環(huán)，說(shuō)明經(jīng)過再活化得到的分級(jí)多孔活性炭具有微孔、介孔共存的孔結(jié)構(gòu)。

圖3 3種炭材料的的XRD曲線Fig.3 XRD curves of three carbon materials

圖4 3種炭材料的低溫氮?dú)馕?脫附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption curves of three carbon materials at low temperature

樣品的比表面積和孔徑分布通過比表面積孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)試。 圖5為3種炭材料的孔徑分布曲線。 炭微球在微孔范圍內(nèi)是沒有分布的，大孔范圍的峰主要是由微球與微球之間的狹縫造成的， 炭微球本身是沒有孔洞存在的；一次活化后的活性炭的孔徑分布主要以2 nm左右的微孔為主；然而經(jīng)過KOH再活化后得到的分級(jí)多孔活性炭材料的孔徑分布就出現(xiàn)了不同的峰，既擁有小于1 nm的微孔，也存在2～4 nm的介孔，具有相對(duì)較高的比表面積1 857 m2/g。 這與氮?dú)馕摳角€的結(jié)果相一致。 這樣的分級(jí)孔徑分布既有利于電荷在微孔中的存儲(chǔ)，也有利于電解液離子在介孔中的快速傳輸。

圖5 3種炭材料的孔徑分布曲線Fig.5 Pore diameter distribution curves of three kinds of carbon materials

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

為了探索再活化法制備的分級(jí)多孔活性炭材料作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能，利用電化學(xué)工作站對(duì)炭微球、 一次活化后的活性炭和分級(jí)多孔活性炭電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試均在三電極體系下進(jìn)行，對(duì)電極為鉑片(1.5 cm×1.5 cm)，參比電極為飽和甘汞電極，電解液濃度為1 mol/L的Na2SO4溶液。

3種炭材料電極在掃描速度為50 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線如圖6所示。經(jīng)過KOH活化的活性炭的CV曲線形狀為類矩形，具有良好的雙電層電容性能，再活化后的活性炭材料具有最大的電流響應(yīng)，而單純的炭微球的CV曲線出現(xiàn)了輕微的氧化還原峰，可能是由于炭微球表面存在的官能團(tuán)引起的。眾所周知，循環(huán)伏安曲線是衡量比電容的重要參數(shù)，曲線所圍成的面積越大，代表材料的比電容越大。因此，由炭微球經(jīng)過KOH再活化后制得的分級(jí)多孔活性炭電極材料具有最高的比電容，顯著優(yōu)于炭微球和一次活化后的活性炭。

圖6 3種炭材料電極在掃描速度為50 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves of three carbon electrodes at scanning speed of 50 mV/s

3種炭材料電極在不同電流密度下的比電容曲線如圖7所示。 可以看出，分級(jí)多孔活性炭材料電極的比電容在電流密度為1 A/g時(shí)，達(dá)到209 F/g，表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。 而在電流密度為1 A/g時(shí)，炭微球電極的比電容僅為13 F/g，一次活化后的活性炭電極的比電容為102 F/g，僅為再活化后制備的分級(jí)多孔活性炭電極的1/2。 這主要是炭微球經(jīng)過KOH再活化后，由于KOH對(duì)炭微球的2次侵蝕作用，從而形成了由大量的微孔和適量的介孔構(gòu)成的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)；這種孔結(jié)構(gòu)中的微孔有利于電荷的存儲(chǔ)，介孔有利于電解液離子的傳輸，因此再活化法制得的分級(jí)多孔活性炭材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖7 3種炭材料電極在不同電流密度下的比電容曲線Fig.7 Specific capacitance curves of three kinds of carbon electrodes at different current densities

KOH再活化后制備的分級(jí)多孔活性炭材料的電化學(xué)性能如圖8所示。從圖8a的CV曲線中可以看出，當(dāng)掃描速度高達(dá)200 mV/s時(shí)，分級(jí)多孔活性炭材料的循環(huán)伏安曲線仍具有良好的類矩形形狀；圖8b的恒流充放電曲線展示的是該材料在不同的電流密度具有良好的對(duì)稱性，放電時(shí)間較長(zhǎng)。由圖8c可知，經(jīng)過再活化后的活性炭材料具有較小的電荷傳輸阻抗和等效串聯(lián)電阻，且高頻區(qū)的直線最陡，電容性能良好，因此，KOH再活化炭微球制備的分級(jí)多孔活性炭材料具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。

a 不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

b 在不同電流密度下的恒流充放電曲線

c 電化學(xué)交流阻抗曲線圖8 分級(jí)多孔活性炭電極的電化學(xué)性能曲線Fig.8 Electrochemical performance curves of the hierarchical porous activated carbons electrodes

3 結(jié)論

通過簡(jiǎn)單高效的KOH再活化法將炭微球制備的分級(jí)多孔活性炭材料，具有較高的比表面積、 良好的孔徑分布(大量的微孔和適量的介孔)和較高的石墨化程度，電化學(xué)性能也得到有效提升。 當(dāng)電流密度為1 A/g 時(shí)，制得的分級(jí)多孔活性炭材料電極的比電容可達(dá)到209 F/g，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。