(1. 沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2. 沈陽建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

我國北方地區(qū)冬季時間較長且氣候寒冷，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)難以獲得較高的強度[1-3]。 為了彌補混凝土在低溫環(huán)境下強度較低這一缺陷，可在混凝土中加入礦物摻和料，比如粉煤灰、 硅灰、 礦粉、 石灰石等[4-5]。

硅灰作為一種代表性的外摻料，多用于有特殊要求的混凝土工程中[6]。將硅灰替代水泥摻入膠凝材料中，可以有效地降低水泥使用量，減少由于燒制水泥而產(chǎn)生的有害污染。硅灰摻入膠凝材料會產(chǎn)生形態(tài)效應(yīng)、微骨料效應(yīng)和化學(xué)活性效應(yīng)，可以改善工作性能，提升工程質(zhì)量[7-9]。

混凝土等復(fù)合材料的性能不僅受礦物摻合料的種類和摻入量的影響，還受到礦物摻合料粒度大小分布的影響。合理的摻合料粒徑分布可以改善膠凝材料顆粒間的微級配，進而使混凝土各項性能也得到提升[10-11]。

目前，關(guān)于硅灰的研究多見于通過改變硅灰摻量來改變混凝土的抗壓強度，對于改變硅灰粒徑來改變混凝土抗壓強度的研究還不夠深入[12]。本文中通過改變研磨時間來制備不同粒徑分布的硅灰，對摻硅灰的混凝土試塊進行恒低溫(-10 ℃)、多齡期養(yǎng)護，探究硅灰粒徑分布對所制備的硅灰混凝土的微觀結(jié)構(gòu)以及抗壓強度的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 原材料

實驗所采用的原材料有： 冀東公司生產(chǎn)的42.5級普通硅酸鹽水泥，其主要化學(xué)成分和物理性能指標(biāo)見表1、 表2；粗骨料選取粒徑為5～20 mm級配良好的碎石子；細(xì)集料選用屬中砂的河砂，細(xì)度模數(shù)為2.58；減水劑使用由鄭州冠輝化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)的萘系高效減水劑，減水率為12%～20%；防凍劑采用以亞硝酸鹽(NaNO2)為防凍組分的外加劑，其外觀為白色或淺黃色結(jié)晶；拌合水采用普通自來水，滿足《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ 63—2006)規(guī)范要求。

表1 水泥的化學(xué)組成成分

表2 水泥的物理性能指標(biāo)

1.2 硅灰預(yù)處理及性能表征

選用沈陽市海沃德化工廠生產(chǎn)的硅灰，通過改變球磨儀的研磨時間來改變硅灰的粒徑分布，其中未作研磨處理的硅灰標(biāo)記為F0(對比組)，研磨時間為15、 30、 45、 60 min的硅灰分別記為F1、 F2、 F3、 F4。硅灰的化學(xué)成分如表3所示。

采用靜態(tài)光散射法對硅灰粒度進行檢測, 檢測儀器為Malvern Masters Izer 2000激光粒度儀。 選取NOVA1000e型比表面積分析儀來檢測不同研磨時間的硅灰的比表面積。 硅灰的粒度分布情況見表4。

1.3 混凝土配合比

混凝土設(shè)計強度為C40，水與膠凝材料的質(zhì)量比(簡稱水膠比)為0.39，減水劑摻量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，防凍劑摻量為3%?；炷僚浜媳热绫?所示。

表3 硅灰的化學(xué)成分

1.4 硅灰混凝土試件制備

將不同粒徑的硅灰根據(jù)配合比等質(zhì)量替換水泥進行硅灰混凝土試件制備，澆筑成型后的試件先在養(yǎng)護室預(yù)養(yǎng)4 h，然后放置在恒溫為(-10±1) ℃的冰箱中養(yǎng)護成型后拆模，繼續(xù)低溫養(yǎng)護至設(shè)定齡期。

1.5 抗壓強度測試

依據(jù)《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5009581—2002)，采用100 mm×100 mm×100 mm的試件進行硅灰混凝土抗壓強度的測試，尺寸換算系數(shù)為0.95。

表4 硅灰的粒度分布

表5 混凝土配合比

1.6 微觀孔結(jié)構(gòu)測試

根據(jù)《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度》標(biāo)準(zhǔn)測試硅灰混凝土微孔結(jié)構(gòu)。

實驗儀器為全自動 AutoPoreⅣ9510壓汞儀。試樣在無水乙醇中浸泡終止水化，并在60 ℃的恒溫干燥箱中干燥4～5 h，然后放入密封袋中并編號。稱量質(zhì)量在2～3 g左右的試樣，并破碎。

1.7 掃描電鏡測試

采用型號為S-4800的掃描電子顯微鏡來對不同硅灰粒度分布下的各齡期硅灰混凝土試件內(nèi)部的微觀形貌進行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 硅灰粒徑對抗壓強度的影響

測試5種摻入不同粒徑硅灰的混凝土試件在養(yǎng)護齡期分別為3、 7、 28 d的抗壓強度。對照組F0和實驗組F1、 F2、 F3、 F4摻入的硅灰比表面積分別為16.3、17.5、18.2、19.1、20.4 m2/g。不同養(yǎng)護齡期的5種硅灰混凝土試件的抗壓強度如圖1所示。

由圖1可知，齡期為3、7 d的水化早期的硅灰混凝土抗壓強度的提升并不明顯，而齡期為28 d時的抗壓強度有了大幅度的提升。不同齡期的硅灰混凝土的抗壓強度均較對比組有所提高，這是由于經(jīng)研磨后的硅灰有更多的小粒徑顆粒摻入混凝土中，能夠產(chǎn)生良好的形態(tài)效應(yīng)，有利于促進水泥水化反應(yīng)完全，提高了強度并抑制凍害。

圖1 不同養(yǎng)護齡期的5種硅灰混凝土試件的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of 5 kinds of wollastonite concrete with different curing ages

F2組的抗壓強度最高，養(yǎng)護齡期為28 d的硅灰混凝土的抗壓強度達到了33.7 MPa，較對照組高出35.89%；F1、 F3、 F4的抗壓強度則相差不大，并且不同齡期的規(guī)律相同。 這可能是由于F2在低溫養(yǎng)護期間，比表面積為18.2 m2/g的硅灰顆粒粒徑主要集中在0.10～0.15、 0.16～0.20、 0.21～0.25 μm這3個區(qū)間，級配均勻合理，從而產(chǎn)生微集料效應(yīng)，硅灰顆粒能夠填充混凝土結(jié)構(gòu)中的孔隙及毛細(xì)孔，使結(jié)構(gòu)內(nèi)部充分反應(yīng)，提高了水化程度。 同時，顆粒分布較為均勻的顆粒級配能夠很好地改善混凝土強度，更易于與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生二次水化反應(yīng)[13]，進而生成粘結(jié)力和強度較好的凝膠，增強了混凝土中各材料間的粘結(jié)性和整體性，從而更好地提高了混凝土各齡期的抗壓強度。

2.2 硅灰粒徑對微觀結(jié)構(gòu)的影響

低溫養(yǎng)齡期為28 d的5種硅灰混凝土的微觀孔隙特征參數(shù)如表6所示。

由表6可知，摻入研磨處理的硅灰的混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)得到了改善，F(xiàn)2的改善效果尤為突出，其較F0的總孔隙率減小了3.01%、總孔體積減小了7.35%、平均孔徑減小了6.8%、最可幾孔徑減小了9.2%，孔隙各特征參數(shù)在實驗組中均為最好水平。

表6 5種硅灰混凝土的微觀孔隙特征參數(shù)

總孔隙率能夠較好地表達混凝土的微觀孔結(jié)構(gòu)。5種硅灰混凝土的總孔隙率與硅灰粒徑之間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 5種硅灰混凝土的總孔隙率與硅灰粒徑之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between total porosity and silica fume particle size of 5 kinds of silica fume concrete

由圖2可知，低溫養(yǎng)護條件下，改變摻入混凝土中硅灰的粒徑可使混凝土的孔隙率發(fā)生改變。 F2組的總孔隙率最低、 抗壓強度最大，這可能是由于其顆粒級配產(chǎn)生了良好的形態(tài)效應(yīng)、 微骨料效應(yīng)以及化學(xué)活性效應(yīng)，能夠使整個結(jié)構(gòu)緊密堆積，水化效果突出，因而對低溫環(huán)境下混凝土的凍害破壞起到一定的彌補作用。

混凝土作用中的孔可分為無害孔(孔徑<20 nm)、 少害孔(孔徑為20～50 nm)、 有害孔(孔徑為>50～200 nm)和多害孔(孔徑>200 nm)[14]。 混凝土中的孔徑分布也是影響其微觀結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)之一，5種硅灰混凝土的孔徑與硅灰粒徑之間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 5種硅灰混凝土的孔徑與硅灰粒徑之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between pore size and particle size of 5 kinds of silica fume concrete

由圖3可知，在低溫養(yǎng)護條件下，混凝土中有害孔的數(shù)量隨著硅灰比表面積的增大呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢，而無害孔和少害孔的數(shù)量則是先增大后減小。

F2組較F0的混凝土多害孔及有害孔占比分別降低19.4%、44.1%，少害孔和無害孔占比則分別提高了31.6%、46.4% ，這說明硅灰粒徑一定程度的細(xì)化可以促進水泥的水化程度，減少大孔的數(shù)量并收縮孔徑，使混凝土結(jié)構(gòu)更加致密，進而提高混凝土的抗壓強度。

F4組的多害孔數(shù)量較F0的減少了1.5%之外，無害孔、少害孔和有害孔的含量均較F0相差不大，這是由于F4組硅灰研磨了60 min，比表面積最大，其水化反應(yīng)的需水量就更多，但是由于水膠比一定，導(dǎo)致了混凝土中有較多的未水化的膠凝材料，使混凝土中有害孔、多害孔占比增加。而低溫會抑制混凝土的二次水化反應(yīng)及活性，致使水化產(chǎn)物也相對較少，同時水泥不僅化學(xué)活性微弱，而且水化反應(yīng)速率也較低，低溫養(yǎng)護的混凝土中水化產(chǎn)物含量不能很好地填充在膠凝材料顆粒之間的孔隙中，從而導(dǎo)致有害孔和多害孔的數(shù)量增多，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松。

2.3 硅灰粒徑對混凝土微觀形貌的影響

混凝土微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀特性有著緊密的聯(lián)系，通過SEM微觀形貌測試可以較為直觀形象地觀察到混凝土內(nèi)部的形貌狀態(tài)[15-16]。5種硅灰混凝土的SEM圖像如圖4所示，反映了不同粒度分布的硅灰摻入混凝土中對混凝土結(jié)構(gòu)的改善情況。

從圖4a—4d可以看出，硅灰粒徑較大時可觀察到部分未反應(yīng)的硅灰顆粒。而當(dāng)粒徑進一步減小時，圖4e中幾乎觀察不到硅灰顆粒的存在。這表明減小硅灰粒徑可以顯著提高其活性，進而改善混凝土水化性能。

a F0

b F1

c F2

d F3

e F4圖4 5種硅灰混凝土的SEM圖像Fig.4 SEM images of 5 kinds of silica fume concrete

同時，從圖4a—4c還可以看出，逐步減小硅灰粒徑可以顯著提高混凝土的密實性。然而，繼續(xù)減小硅灰粒徑，混凝土孔隙數(shù)量則會逐漸增加，如圖4e所示，摻加F4硅灰的混凝土內(nèi)部產(chǎn)生大量的孔隙。這表明，硅灰粒徑的減小雖然能夠提高混凝土的水化性能，但同時也會提高混凝土的需水量，當(dāng)水灰比一定時，混凝土的工作性能顯著降低，混凝土中會逐漸產(chǎn)生大量的開口孔，從而降低混凝的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

1)在低溫養(yǎng)護條件下，在混凝土中摻入經(jīng)研磨處理的硅灰可以提高混凝土的抗壓強度。當(dāng)養(yǎng)護齡期增長至28 d時，硅灰混凝土的抗壓強度比水化早期有較大幅度的提升。

2)比表面積為18.2 m2/g的硅灰顆粒粒徑級配均勻合理，硅灰顆粒能夠填充混凝土結(jié)構(gòu)中的孔隙及毛細(xì)孔，使結(jié)構(gòu)內(nèi)部充分反應(yīng)，提高了水化程度，生成粘結(jié)力和強度較好的凝膠，增強了混凝土中的粘結(jié)性和整體性，從而更好地提高了混凝土各齡期的抗壓強度。

3)混凝土中有害孔的數(shù)量隨著硅灰比表面積的增大呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢，而無害孔和少害孔的數(shù)量則是先增大后減小。SEM結(jié)果也表明粒徑大小適中的硅灰能夠形成良好的形態(tài)效應(yīng)、微骨料效應(yīng)和化學(xué)活性效應(yīng)。