(中國科學(xué)院 過程工程研究所；多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

赤泥是在氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物。 伴隨著我國氧化鋁行業(yè)的快速發(fā)展，每年的赤泥產(chǎn)量已達(dá)到千萬噸級，累計(jì)赤泥堆積量達(dá)到幾億噸。 如此巨量的赤泥對大氣、 土地、 水源的污染問題也日益加重[1]。 與此同時，赤泥中含有大量的鐵礦物，堆存這種處置方式也構(gòu)成了資源浪費(fèi)[2]。 赤泥中鐵礦物的主要存在形式為赤鐵礦、 針鐵礦、 褐鐵礦等。 以平果赤泥為例，其Fe2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)可以達(dá)到33.02%[3]。

我國目前針對赤泥中鐵的提取技術(shù)主要分為直接還原法和高階磁選法兩大類。直接還原法是通過高溫將赤泥中的鐵礦物還原成金屬鐵，然后通過弱磁選或者高溫熔煉技術(shù)分離，能耗較高，工業(yè)應(yīng)用范圍受到局限[4-5]。高階磁選法是通過Slon立環(huán)脈動高梯度磁選機(jī)對赤泥進(jìn)行粗選和精選的富集工藝方法，最終獲得的鐵精粉品位約50%、鐵回收率約35%，這種方法雖然在工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛[6-8]；但鐵品位和鐵回收率較低，回收效率不高，因此，亟需一種能提高赤泥中鐵礦物回收效率的工藝方法。

流態(tài)化磁化焙燒技術(shù)[9-11]一直是我國難選鐵礦資源利用的重要手段，并且在工業(yè)中早有應(yīng)用報道。該技術(shù)采用發(fā)生爐煤氣作為流化風(fēng)和還原劑，在450～600 ℃的條件下，將鐵礦物中的Fe2O3還原為磁性更強(qiáng)的Fe3O4，再通過弱磁選分離過程實(shí)現(xiàn)鐵礦物的富集，具有高效、節(jié)能的技術(shù)特點(diǎn)[12-14]。然而，由于赤泥的粒度過細(xì)，因此在鼓泡流化床內(nèi)難以取得理想的流化狀態(tài)。

高階強(qiáng)磁選工藝中通過旋流分級和粗選過程，可以對赤泥進(jìn)行“拋細(xì)留粗”的優(yōu)化，在富集鐵礦物的同時，顆粒的平均粒度也在變大[6]，因此，將高階強(qiáng)磁選工藝與流態(tài)化磁化焙燒工藝相結(jié)合，既可以解決赤泥的流化問題，也可以解決高階強(qiáng)磁選工藝回收效率偏低的問題，對提高赤泥中鐵礦物的回收利用率有著重要意義。

本文中首先采用高階強(qiáng)磁選工藝對赤泥進(jìn)行“拋細(xì)留粗”的優(yōu)化，生成“底流”和“粗精”中間產(chǎn)物；再利用實(shí)驗(yàn)室流化床裝置，在模擬發(fā)生爐煤氣氣氛下，對中間產(chǎn)物進(jìn)行流態(tài)化還原焙燒實(shí)驗(yàn)，再進(jìn)行弱磁選分離鐵礦物；同時，考察赤泥的流化狀態(tài)、 焙燒條件、 磨礦細(xì)度和選別指標(biāo)，為高階磁選-流態(tài)化磁化焙燒聯(lián)合工藝回收赤泥中的鐵礦物提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料選用山東某氧化鋁企業(yè)的赤泥。模擬實(shí)驗(yàn)中，工業(yè)發(fā)生爐煤氣組分如表1[15]所示。其中，N2、CO、CO2、H2和CH4為高純瓶裝氣體(北溫氣體制造廠生產(chǎn))；水蒸氣是通過將混合氣體通入控溫水箱，并以控制水分壓力的方式通入流化床中。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

表1 工業(yè)發(fā)生爐煤氣組分

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

1.3.1 高階強(qiáng)磁選

赤泥的高階磁選工藝流程示意圖如圖1所示，主要由旋流分級、底流細(xì)磨、中磁選、強(qiáng)磁粗選、強(qiáng)磁精選、濃密、過濾等工序組成[6]。旋流分級后的底流礦簡稱為底流、強(qiáng)磁粗選后的粗精礦簡稱為粗精。礦物樣品組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。

圖1 赤泥的高階強(qiáng)磁選工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of high order magnetic separation process of red mud

樣品FeAlSiNaCaTi赤泥25.8213.159.317.9211.22.43底流31.0711.828.257.218.772.40粗精42.739.457.675.594.792.07

1.3.2 流態(tài)化磁化焙燒

鐵礦物樣品用發(fā)生爐煤氣還原時，溫度需要控制在450～600 ℃，其主要化學(xué)反應(yīng)方程式為

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2，

(1)

3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O。

(2)

流態(tài)化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示，主要由供熱、反應(yīng)、制氣和控制這4個部分組成。赤泥、底流或粗精顆粒在還原劑“包裹”狀態(tài)下，氣、固接觸充分，傳熱、傳質(zhì)均勻，氣體與固體顆粒形成連續(xù)、穩(wěn)定的流化狀態(tài)。

圖2 流態(tài)化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of fluidized experimental device

流態(tài)化磁化焙燒工藝流程示意圖如圖3所示。赤泥、底流和粗精預(yù)先經(jīng)過干燥處理后，通過電加熱爐控制反應(yīng)溫度，稱取固定量的鐵礦物樣品放入流化床中，并模擬發(fā)生爐煤氣氣氛作為流化風(fēng)和還原劑，控制適當(dāng)?shù)牟僮鳉馑俸土骰瘯r間；達(dá)到焙燒時間后，取出流化床反應(yīng)器，流化風(fēng)切換為N2，避免冷卻過程中出現(xiàn)二次氧化；最后經(jīng)過磨礦和磁選管磁選(磁場強(qiáng)度為1 100 Oe)分離得到鐵精礦和尾礦，通過化學(xué)滴定法分析鐵品位，計(jì)算鐵回收率[15]。

基于客戶的資源融合，開發(fā)系統(tǒng)信息的模塊化展示，根據(jù)客戶需求信息的規(guī)范化模型，進(jìn)行客戶需求信息構(gòu)建，其包含了客戶需求信息的結(jié)構(gòu)和特征，這些特征以不同顏色的醒目“標(biāo)簽”備注客戶喜好，具有較強(qiáng)的讀取性質(zhì)。使酒店可以把握客戶進(jìn)入酒店的黃金時期，掌握客戶重點(diǎn)信息，對其進(jìn)行定位精準(zhǔn)的針對性的“一對一”差異營銷。其間包括根據(jù)模塊化信息處理得出的信息，提供個性化的產(chǎn)品和服務(wù)，在保證盈利的情況下進(jìn)行價格歧視，使客戶對酒店產(chǎn)生強(qiáng)烈信任感和歸屬感。推行以“顧客為中心”的新文化，充分發(fā)揮客戶管理系統(tǒng)的查詢和數(shù)據(jù)開采功能，使客戶培養(yǎng)更加便捷高效。

圖3 流態(tài)化磁化焙燒工藝流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of fluidized magnetization roasting process

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵氧化物的嵌布分析

在掃描電鏡(SEM)背散射條件下，原子量越大的元素畫面中越亮。由于Fe、 Ti原子量較大，呈現(xiàn)為亮部，而Si、 Al、 Ca、 Na等因原子量較小，呈現(xiàn)為暗部。礦物中Ti含量僅占約2%，因此基本可以認(rèn)為亮部主要是鐵氧化物。

將底流和粗精礦物樣品磨粉后用環(huán)氧樹脂鑲樣，再使用砂紙打磨、拋光出斷面，通過SEM分析底流和粗精的鐵元素的嵌布情況。底流和粗精的SEM圖像如圖4所示。

a 底流

b 粗精圖4 底流和粗精的SEM圖像Fig.4 SEM images of bottom flow and rough finish

由圖4可知，亮部為氧化鐵，暗部為脈石。 底流中的顆粒粒度分布較寬，有明顯的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，很多細(xì)密的鐵礦物顆粒粒度大約為10 μm，這部分顆粒夾雜在脈石中，在磁選過程中容易與脈石出現(xiàn)夾雜、 包裹、 吸附等現(xiàn)象，降低了選別指標(biāo)；而粗精中的顆粒粒度相對均勻，顆粒中鐵氧化物的嵌布粒度為20～100 μm，經(jīng)過還原、 解離后，更易于被磁場回收。

2.2 流態(tài)化結(jié)果分析

赤泥、底流、粗精這3種礦物樣品的流化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析如圖5所示。分別取相同質(zhì)量的赤泥、底流、粗精樣品進(jìn)行流化實(shí)驗(yàn)，采用鼓泡流化床作為流化反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)溫度為500 ℃，工況下氣速為0.1 m/s，采集的流化時間為75 min。

圖5 礦物樣品的流化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Fig.5 Analysis of fluidization test results of mineral samples

從圖5可以看出：赤泥很快達(dá)到“失流”狀態(tài)，顆粒未隨上升氣體懸浮，可以觀察到顆粒在床層中形成溝道，氣體從溝道內(nèi)通過，床層壓降迅速減小，顆粒無法正常流化，出現(xiàn)了明顯的“溝流”現(xiàn)象；底流由于粒度仍然較細(xì)，流化曲線有一定的波動，但可以實(shí)現(xiàn)流化；粗精可以保持穩(wěn)定的流化狀態(tài)。

3種礦物樣品的篩分粒度分布如表3所示。由表可知，赤泥顆粒中87.29%的顆粒小于0.074 mm，過細(xì)顆粒造成顆粒間黏附力較大，易于聚結(jié)成團(tuán)，一般條件下難于流化[16]，因此無法直接采用流態(tài)化磁化焙燒工藝，但可以通過高階磁選工藝“拋細(xì)留粗”，生成的底流、粗精均可維持連續(xù)、穩(wěn)定的流化狀態(tài)，而且粗精樣品僅有44.12%的顆粒小于0.074 mm，粒度較粗，因此粗精樣品的流化狀態(tài)好于底流樣品的。

2.3 磁化焙燒溫度的影響

將底流和粗精礦物粉末分別在450、500、550、600 ℃的溫度下進(jìn)行流態(tài)化磁化焙燒，反應(yīng)時間為10 min，流化氣氛采用模擬發(fā)生爐煤氣氣氛，氣速為0.1 m/s。經(jīng)還原焙燒后，將焙燒礦物樣品磨細(xì)，要求粒徑<38 μm的顆粒占至50%；然后在磁場強(qiáng)度1 100 Oe下進(jìn)行磁選。磁化焙燒溫度對底流和粗精的鐵品位和鐵回收率的影響如圖6所示。

表3 礦物樣品的篩分粒度分布

a 底流

b 粗精圖6 磁化焙燒溫度對鐵品位和回收率的影響Fig.6 Effects of magnetizing roasting temperature on iron grade and recovery

由圖6a可見，隨著溫度的升高，底流精礦的品位一直在58%～59%范圍波動，說明在流態(tài)化磁化焙燒過程中，溫度不是影響精礦品位的主要因素；鐵回收率從450 ℃的62.53%上升到550 ℃的72.55%，有著較大幅度的提高，這說明溫度較低時底流中鐵礦物顆粒的還原尚不完全，部分未還原好的顆粒在磁選過程中進(jìn)入尾礦，隨著溫度的升高還原反應(yīng)趨于完全，鐵回收率顯著提升。由圖6b可見，隨著溫度的升高粗精精礦的品位基本在62%左右，溫度變化的影響不明顯；鐵回收率從450 ℃的80.53%提高到500 ℃的87.97%，說明隨著溫度的升高還原趨于完全，鐵回收率顯著提升。

由圖6可知，雖然底流的粒度更細(xì)，但其焙燒溫度卻高于粗精的，這是因?yàn)榈琢髟诹骰卜磻?yīng)器中的擴(kuò)散條件遜于粗精。底流的回收率明顯低于粗精，這是因?yàn)榈琢髦杏泻芏嗉?xì)密的鐵礦物顆粒其粒度10 μm左右，這部分顆粒即使還原充分在磁選過程中也會與脈石出現(xiàn)夾雜、包裹、吸附等現(xiàn)象，降低選別指標(biāo)。粗精中鐵礦物嵌布粒度更大，單體解離更充分，所以回收率更高。

2.4 磁化焙燒時間的影響

將底流和粗精礦物粉末分別在550、 500 ℃的最佳焙燒溫度下進(jìn)行流態(tài)化磁化焙燒，反應(yīng)時間分別取為6、 8、 10、 12 min，其他條件不變。 磁化焙燒時間對底流和粗精的鐵品位和鐵回收率的影響如圖7所示。由圖7a可見，在550 ℃下，隨著時間的延長，底流精礦的鐵品位并無太大變化。在初始階段，鐵回收率隨著時間的延長顯著增大，但反應(yīng)時間達(dá)到10 min后鐵回收率不再升高。這是由于隨著焙燒時間的延長，焙燒礦中磁性顆粒占比提高，磁選鐵回收率也隨之逐步增大；當(dāng)焙燒時間達(dá)到10 min后，底流中的鐵礦物顆粒還原反應(yīng)趨于完全，鐵回收率也就不再增大了。由圖7b可見，在500 ℃下，隨著焙燒時間的延長，粗精精礦的品位也比較穩(wěn)定。隨著時間的延長，鐵回收率從焙燒時間為6 min時的71.35%增大到10 min時的87.97%，之后隨著時間的延長再無顯著增大，說明10 min時還原反應(yīng)已經(jīng)趨于完全。

a 底流

b 粗精圖7 磁化焙燒時間對鐵品位和回收率的影響Fig.7 Effects of magnetization roasting time on iron grade and recovery

2.5 磨礦細(xì)度的影響

分別選取底流在550 ℃焙燒溫度、10 min焙燒時間的礦樣，粗精在500 ℃焙燒溫度、10 min焙燒時間的礦樣進(jìn)行磨礦細(xì)度的影響的實(shí)驗(yàn)。將焙燒礦樣磨礦細(xì)度至<0.038 mm的占比分別取為50%、60%、75%、90%，在磁選管中以1 100 Oe的磁場強(qiáng)度下進(jìn)行磁選。磨礦細(xì)度<0.038 mm占比對底流和粗精的鐵品位和鐵回收率的影響如圖8所示。

a 底流

b 粗精圖8 磨礦細(xì)度<0.038 mm占比對鐵品位和回收率的影響Fig.8 Effects of grinding fineness <0.038 mm ratio on iron grade and recovery

由圖8a可見，隨著磨礦細(xì)度<0.038 mm占比的增加，底流精礦的鐵品位先升高后下降，當(dāng)磨礦細(xì)度<0.038 mm占比由50%增大到75%時，鐵品位從58.81%提高到了62.04%，這是因?yàn)殡S著磁性顆粒的逐步解離，脈石進(jìn)入尾礦，鐵礦物進(jìn)入精礦；當(dāng)磨礦細(xì)度<0.038 mm占比由75%提高到90%，鐵品位從62.04%下降到60.58%，這是由于鐵礦物出現(xiàn)了過磨，大量的細(xì)顆粒鐵礦物和脈石出現(xiàn)了夾雜現(xiàn)象，進(jìn)入精礦后降低了鐵品位。隨著磨礦細(xì)度<0.038 mm占比的增加，底流精礦的鐵回收率逐漸降低；當(dāng)出現(xiàn)過磨現(xiàn)象時，鐵回收率大幅下降，這是因?yàn)椴糠值募?xì)顆粒鐵礦物和脈石出現(xiàn)了包裹現(xiàn)象進(jìn)入尾礦，降低了鐵回收率。

由圖8b可見，隨著磨礦細(xì)度<0.038 mm占比的增加，粗精的磁性顆粒逐步解離，磨礦細(xì)度<0.038 mm占比為60%時解離比較充分，鐵品位為63.88%，鐵回收率為85.47%。 磨礦細(xì)度<0.038 mm占比繼續(xù)增大后也出現(xiàn)了過磨現(xiàn)象，鐵品位和鐵回收率均出現(xiàn)了下降。

3 結(jié)論

將高階磁選工藝和流態(tài)化磁化焙燒工藝相結(jié)合，可以有效地解決赤泥過細(xì)“失流”的問題。主要結(jié)論如下:

1)經(jīng)過高階磁選工藝“拋細(xì)留粗”優(yōu)化后的底流和粗精，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定的流化，而且粗精的流化狀態(tài)好于底流。

2)在模擬發(fā)生爐煤氣氣氛下，流化磁化焙燒溫度為550 ℃、 焙燒時間為10 min，磁場強(qiáng)度為1 100 Oe，磨礦細(xì)度至<0.038 mm占比75%的實(shí)驗(yàn)條件下，對底流進(jìn)行焙燒磁選，得到精礦鐵品位和鐵回收率分別為62.04%和68.35%。

3)在模擬發(fā)生爐煤氣氣氛下，流化磁化焙燒溫度為500 ℃、焙燒時間為10 min，磁場強(qiáng)度為1 100 Oe，磨礦細(xì)度<0.038 mm占比60%的實(shí)驗(yàn)條件下，對粗精進(jìn)行焙燒磁選，得到精礦鐵品位和鐵回收率分別為63.88%和85.47%。