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        晶體化學(xué)教學(xué)中單晶結(jié)構(gòu)解析存在的問(wèn)題

        2019-11-04 00:23:20魏振宏陳超丁順民
        教師博覽·科研版 2019年8期
        關(guān)鍵詞:晶體結(jié)構(gòu)

        魏振宏 陳超 丁順民

        [摘 要] 晶體是由原子、分子或離子在三維空間按一定規(guī)則呈周期性排列而成,在外形上表現(xiàn)為具有一定形狀的幾何多面體。晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以通過(guò)X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)及相應(yīng)的程序解析獲得,但除了經(jīng)驗(yàn)豐富的晶體學(xué)家,一般的科研工作者對(duì)單晶解析都感到束手無(wú)策。晶體化學(xué)中,要順利解析出單晶結(jié)構(gòu),關(guān)鍵在于初始套的確定、無(wú)序的精修、加氫三個(gè)方面。

        [關(guān)鍵詞] 晶體化學(xué);晶體結(jié)構(gòu);單晶解析

        晶體化學(xué)是研究晶體在原子水平上的結(jié)構(gòu),揭示晶體的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和性能三者之間內(nèi)在聯(lián)系的學(xué)科。自1966年以后,由于計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)單晶衍射儀和與之匹配的晶體結(jié)構(gòu)分析軟件的迅速發(fā)展和普及,X-射線單晶衍射測(cè)試成為獲取分子立體結(jié)構(gòu)和鍵參數(shù)最權(quán)威的技術(shù)手段。截至目前,劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(kù)(CCDC)已收錄的無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物和金屬配合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)量已超過(guò)100萬(wàn)種,并且仍以每年超過(guò)5萬(wàn)的數(shù)量在增加。這些大量的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)信息為廣大科研工作者深入研究反應(yīng)機(jī)理、指導(dǎo)合成和深入探討物質(zhì)分子構(gòu)型與分子化學(xué)活性間的內(nèi)在聯(lián)系提供了可靠的依據(jù)。

        目前,國(guó)內(nèi)高校和科研機(jī)構(gòu)已經(jīng)基本配備了X-射線單晶衍射儀,勢(shì)必要求每位與之相關(guān)的研究人員都掌握X-射線單晶結(jié)構(gòu)的解析方法,因此晶體化學(xué)成為高?;瘜W(xué)專業(yè)研究生的選修課程。然而,一線科研工作者,特別是初學(xué)者,在解析晶體結(jié)構(gòu)時(shí)經(jīng)常感到困惑,不知從何下手。其實(shí),我們知道解析晶體結(jié)構(gòu)是一門經(jīng)驗(yàn)技術(shù)活,教師除了需要在課堂上詳細(xì)介紹教材上的晶體解析的步驟和方法外,還需要把自己多年在解析單晶時(shí)積累的經(jīng)驗(yàn)、技巧和心得告訴學(xué)生。通過(guò)最近幾年晶體化學(xué)的教學(xué),我們發(fā)現(xiàn)研究生經(jīng)常對(duì)初始套的解析、無(wú)序的精修和如何加氫感到困難重重,因此,我們有必要將這些問(wèn)題進(jìn)行歸納總結(jié),希望利用積累的經(jīng)驗(yàn)幫學(xué)生熟練掌握晶體解析這門技術(shù)。

        一、初始套的確定

        在解析結(jié)構(gòu)前,我們需要評(píng)判衍射數(shù)據(jù)的好壞。經(jīng)常有些同學(xué)在解析的時(shí)候從來(lái)就不關(guān)注衍射數(shù)據(jù)的好壞,拿來(lái)數(shù)據(jù)就直接進(jìn)行解析,等解到一半時(shí)才發(fā)現(xiàn)晶體數(shù)據(jù)質(zhì)量很差,根本無(wú)法得到最終的結(jié)構(gòu),或者晶體數(shù)據(jù)質(zhì)量一般,雖然能夠解析出大致的結(jié)構(gòu),但是最后的輸出文件cif達(dá)不到論文發(fā)表的要求。因此在解析前,一定首先對(duì)數(shù)據(jù)好壞進(jìn)行評(píng)估,避免做無(wú)用功。如果發(fā)現(xiàn)晶體質(zhì)量太差,衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)太弱,我們需要重新培養(yǎng)單晶,收集較好的衍射數(shù)據(jù)后再進(jìn)行解析。

        我們可以從以下幾個(gè)指標(biāo)對(duì)數(shù)據(jù)好壞進(jìn)行評(píng)判:數(shù)據(jù)分辨率(Resolution)要求不得低于0.84;數(shù)據(jù)的完整度(Complete)不得低于95%;數(shù)據(jù)冗余度(Redundancy)越大越好;平均信噪比(Mean I/sigma)不能低于2;等效點(diǎn)平均標(biāo)準(zhǔn)誤差(Rint)不得大于12%;可見(jiàn)衍射點(diǎn)N(int>3sigma)占總衍射點(diǎn)數(shù)N(total)比例一般來(lái)說(shuō)要大于50%。在上述指標(biāo)中,分辨率、完整度、平均信噪比、等效點(diǎn)平均標(biāo)準(zhǔn)誤差這四個(gè)指標(biāo)在checkcif過(guò)程中會(huì)進(jìn)行檢查,不符合要求會(huì)報(bào)錯(cuò)。

        數(shù)據(jù)評(píng)估合格后,接著需要確定晶體的空間群,空間群可以明確反映一種晶體可能具有的對(duì)稱元素種類和這些對(duì)稱元素在晶胞中的位置。一般解析程序通過(guò)計(jì)算會(huì)自動(dòng)提供一系列參考選擇,并給出可能的空間群及其對(duì)應(yīng)的綜合因子CFOM,CFOM小于1表明建議的空間群很有可能是正確,且CFOM值越小,空間群正確的概率越大。如果我們沒(méi)有特別把握,應(yīng)該優(yōu)先按照程序自動(dòng)默認(rèn)的空間群進(jìn)行解析;當(dāng)默認(rèn)的空間群不能確定晶體結(jié)構(gòu),且有其他空間群可選擇時(shí),先選CFOM最小者;如果按以上選擇仍無(wú)法解出合理結(jié)果,還可嘗試先將空間群的對(duì)稱性降低,解出初始結(jié)構(gòu),再升高空間群。升高對(duì)稱性操作步驟如下:首先,利用PLATON軟件打開(kāi).res文件,選擇菜單欄 (PLATON graphical menu), 點(diǎn)擊SYMMETRY菜單欄中的“ADDSYM-SHX”;然后在DOS系統(tǒng)中將.res文件復(fù)制到.ins文件,再計(jì)算確定最終結(jié)構(gòu)。

        二、無(wú)序的精修

        在單晶結(jié)構(gòu)解析過(guò)程中,經(jīng)常會(huì)遇到無(wú)序結(jié)構(gòu),主要原因是由于熵效應(yīng)導(dǎo)致了晶體微觀結(jié)構(gòu)并不完美,許多晶體存在雜質(zhì)和晶體缺陷。對(duì)無(wú)序的精修處理是最令人頭痛和棘手的問(wèn)題,因此我們需要了解晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生無(wú)序的本質(zhì)原因,并掌握無(wú)序基團(tuán)的常規(guī)處理方法。

        對(duì)于無(wú)序的精修主要任務(wù)是確定無(wú)序原子的兩個(gè)不同的位置坐標(biāo)及各自占有率。位置相對(duì)占有率可以自行給定,也可以自由精修得到,而找到這兩個(gè)位置的坐標(biāo)通常要復(fù)雜得多。SHELXL程序通過(guò)將無(wú)序原子劈成幾組進(jìn)行精修,無(wú)序組分的占有率被允許自由精修,與PART指令一起,自由變量的引入使得無(wú)序的精修變得容易。

        晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生無(wú)序的本質(zhì)原因可歸納為兩大類:第一類是位置無(wú)序,它是由晶體中原子的熱運(yùn)動(dòng)和單鍵的旋轉(zhuǎn)造成的,使得分子以不同的構(gòu)象并存于不同晶胞中;第二類是占有率無(wú)序,是由半徑相近的不同元素在晶體中相互取代、相互摻雜引起的。這兩類原因造成的結(jié)構(gòu)無(wú)序,在單晶結(jié)構(gòu)精修過(guò)程中將采取不同的處理方法:

        1.位置無(wú)序的精修

        位置無(wú)序描述晶體中的分子或分子的一部分統(tǒng)計(jì)性地分布在兩個(gè)或兩個(gè)以上位置,總占有率為1。這種情況有可能發(fā)生在單個(gè)晶胞中(動(dòng)態(tài)無(wú)序,固體狀態(tài)下的真實(shí)熱運(yùn)動(dòng)),也可能發(fā)生在不同的晶胞中(靜態(tài)無(wú)序,類似于運(yùn)動(dòng))。在精修過(guò)程中,動(dòng)態(tài)和靜態(tài)無(wú)序都用相同的方式處理。

        在靜態(tài)無(wú)序中,一個(gè)分子可以有兩個(gè)能量相近的構(gòu)象,從空間水平看,這種無(wú)序由兩種構(gòu)象的疊加造成,因此可以把無(wú)序原子分裂成兩部分進(jìn)行解析處理。

        相對(duì)于靜態(tài)無(wú)序,動(dòng)態(tài)無(wú)序結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。例如,叔丁基的每個(gè)旋轉(zhuǎn)角度在能量上是相似的,并且沒(méi)有空間位阻,那么這組原子可以在晶體中自由旋轉(zhuǎn),從空間水平看,這組原子為旋轉(zhuǎn)的圓球,因此這種無(wú)序處理起來(lái)十分困難。一般,我們將這種無(wú)序簡(jiǎn)化為每個(gè)原子占據(jù)兩到三個(gè)位點(diǎn),并接受原子的較大熱位移參數(shù)。當(dāng)然,我們可以通過(guò)收集低溫?cái)?shù)據(jù)減少或避免這種動(dòng)態(tài)無(wú)序的產(chǎn)生。

        2.占有率無(wú)序的精修

        占有率無(wú)序描述的是在兩個(gè)晶胞中的相同位置被半徑接近的不同原子所占據(jù),總占有率為1。這種類型的無(wú)序在礦物晶體中尤其常見(jiàn),如:某些沸石中鋁和硅原子共享相同的位置;在生物結(jié)構(gòu)中,有時(shí)水分子與鈉、氯或其他離子共用一個(gè)位置,在晶體解析中我們可以通過(guò)該位置原子的位移參數(shù)是否太大或太小的報(bào)錯(cuò)信號(hào)判斷該位置是否存在占有率無(wú)序。

        另外,位置占有率無(wú)序也可以表現(xiàn)為原子(或基團(tuán))在某一位置上的占有率小于1,如非配位溶劑分子通常只占據(jù)晶格中大約一半的空穴。溶劑分子異常高的位移參數(shù)是原子位置部分占據(jù)的表現(xiàn)。然而,我們應(yīng)該考慮到,由于它們的熱運(yùn)動(dòng)性,即使完全占據(jù)的非配位溶劑分子也往往顯示出較高的位移參數(shù)。

        3.如何尋找第二個(gè)位點(diǎn)

        如果在差值傅里葉圖中發(fā)現(xiàn)了第二組峰值,則認(rèn)為有明顯的無(wú)序;如果原子的熱位移參數(shù)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的各向異性,同樣表明有無(wú)序的存在,這時(shí)SHELXL程序自動(dòng)將此原子的兩個(gè)可能的位置坐標(biāo)寫(xiě)入.lst文件。然而,并非所有“需要被分裂”的原子都應(yīng)該進(jìn)行劈分,有時(shí)原子在單個(gè)位置上的各向異性運(yùn)動(dòng)反而是對(duì)其結(jié)構(gòu)更好的表達(dá)。如果無(wú)序原子彼此相距太遠(yuǎn),或者熱位移參數(shù)的各向異性不足,SHELXL都不會(huì)建議劈分該原子,我們只能用殘余電子密度峰的坐標(biāo)作為第二位點(diǎn)。有時(shí),我們可以對(duì)分裂原子的兩個(gè)位置使用相同的初始坐標(biāo),讓SHELXL在后續(xù)精修過(guò)程中給定最終的位置坐標(biāo)。對(duì)特殊位置原子的精修相對(duì)容易,無(wú)序原子的第二個(gè)位置可以通過(guò)對(duì)稱操作直接從第一部分原子坐標(biāo)計(jì)算出來(lái)。例如,在鏡面、二重軸或反轉(zhuǎn)中心中,位置占有率為10.5000,三重軸時(shí)為10.3333,四倍軸時(shí)為10.2500。

        4.限制性指令和強(qiáng)制性指令的使用

        在對(duì)無(wú)序結(jié)構(gòu)精修時(shí),總會(huì)引入一些限制性指令,這會(huì)大大地增加精修參數(shù)。限制性精修可以通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)的觀察分析,為特定原子提供目標(biāo)參數(shù)值,因此,晶體學(xué)家可以依據(jù)一些已知化學(xué)和物理的結(jié)構(gòu)信息通過(guò)限制指令對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。另外,在有些無(wú)序例子中,強(qiáng)制性命令也會(huì)用于精修過(guò)程中。與限制性指令不同,強(qiáng)制性指令是通過(guò)數(shù)學(xué)方程,嚴(yán)格聯(lián)系起兩個(gè)或更多的參數(shù),或賦予特定參數(shù)特定值,從而減少參與精修獨(dú)立參數(shù)的數(shù)目。不過(guò),強(qiáng)制性指令的使用會(huì)拉高反應(yīng)精修結(jié)果的R值。

        5.無(wú)序基團(tuán)精修舉例

        (1)高氯酸根無(wú)序

        ClO4?基團(tuán)中Cl原子占據(jù)相同的位置,而氧原子具有兩個(gè)不同的取向,如圖1所示。在最初的差值傅里葉圖中可能會(huì)清楚地顯示出兩組不同氧原子的位置,也可能只顯示出一組氧原子,但在各向異性精修后,由于氧原子具有較大的位移參數(shù),根據(jù)程序在. lst文件中的提示,將氧原子的位置劈分成兩組。在對(duì)該無(wú)序基團(tuán)進(jìn)行精修的過(guò)程中,可以限制的參數(shù)包括Cl?O的鍵長(zhǎng)、氧原子之間的距離(DFIX)、中心Cl原子在同一個(gè)位置上(EXYZ, EADP)、各向異性位移參數(shù)(ISOR)、兩組氧原子的占有率之和為1(PART中,位移參數(shù)為21和-21)等。

        (2)乙基無(wú)序

        乙基這樣的末端基團(tuán),很容易出現(xiàn)無(wú)序情況,如圖2所示,在對(duì)其無(wú)序精修前可以先對(duì)其進(jìn)行鍵長(zhǎng)的限制,限制鍵長(zhǎng)為1.54 (0.01) ?,然后再進(jìn)行無(wú)序拆分操作。具體如下:在.ins文件中找到C1、C2原子,將其坐標(biāo)參數(shù)相鄰放置。首先,在C1之前加PART 1,C2之后寫(xiě)PART 2;然后,在PART 2 之后添加乙基無(wú)序原子的坐標(biāo)參數(shù);接著,在C2A原子后加PART 0;最后,將PART 1中所有原子的位置占有率改成“21.0000”,PART 2中所有原子的位置占有率改成“-21.0000”。

        (3)同一個(gè)位置被不同原子占據(jù)

        在晶體解析過(guò)程中,經(jīng)常會(huì)碰到兩個(gè)不同的原子出現(xiàn)在同一個(gè)位置,這種無(wú)序常見(jiàn)于礦物晶體和一些稀土離子存在的配位化合物中,例如在Tb和Eu與某有機(jī)化合物配位的晶體中,由于鑭系收縮,稀土元素半徑接近,因此結(jié)構(gòu)中Tb和Eu占據(jù)同一位置,實(shí)際的拆分操作為:在.ins文件中添加指令EXYZ Tb1 Eu1,規(guī)定Tb1和Eu1具有相同的晶體學(xué)坐標(biāo);加指令EADP Tb1 Eu1,給兩原子指定相同的各向同性或異性的位移參數(shù);由于Tb1和Eu1在特殊位置上,占有率改為10.25,最后在FAVR后加0.5。

        三、加氫

        在晶體解析過(guò)程中,在確定完初結(jié)構(gòu),對(duì)非氫原子進(jìn)行各向異性精修后,接下來(lái)的任務(wù)就是對(duì)原子進(jìn)行加氫。加氫的方式有兩種,一是理論加氫,另一種是傅里葉加氫,在這塊教學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題是學(xué)生不太清楚理論加氫命令的實(shí)質(zhì)及傅里葉加氫的方法,需要做詳細(xì)的闡述。

        所謂理論加氫是基于已知分子幾何構(gòu)型直接通過(guò)加氫指令進(jìn)行加氫的方法。理論加氫的指令格式為:“HFIX ab 需加氫原子名稱”,其中a表示氫的類型,當(dāng) a = 1、2、 3(或13)、4 ,分別表示叔氫、仲氫、伯氫、芳香氫等;b表示固定的類型,當(dāng)b = 1,表示固定了它的坐標(biāo)、占有率、位移,b = 2,表示固定了它的占有率、位移,b = 3,表示只固定了它的坐標(biāo)。最后XL精修,檢查H加得是否合理,如不合理,繼續(xù)精修。通常有機(jī)骨架上的C和N以及羥基(?OH)上的H都可以利用幾何加氫的方法來(lái)處理,但是水分子上的氫只能通過(guò)傅里葉加氫來(lái)完成。

        在晶體學(xué)數(shù)據(jù)比較好的情況下,水分子的H原子在殘余峰上還是有跡可循的。通常通過(guò)傅里葉圖殘余峰指認(rèn)水上氫需要考慮兩方面的因素:1)H?O?H的鍵長(zhǎng)和鍵角(鍵長(zhǎng)應(yīng)在0.65?1.15 ?之間,鍵角在95?115°之間);2)一定要形成氫鍵,水分子的H應(yīng)位于能形成合適的氫鍵位置上,而不是隨意的位置?;谝陨蟽牲c(diǎn)考慮,在用SHELXTL程序精修時(shí),可以在主體骨架都確定之后把殘余峰的數(shù)量改為50,甚至更大(PLAN 50),然后在O周圍的殘余峰中仔細(xì)辨認(rèn),把位置合適的殘余峰定為H。從殘余峰中得到H原子,鍵長(zhǎng)一般不是理想的鍵長(zhǎng),而且位置在精修過(guò)程可能會(huì)發(fā)生改變,為了解決這些問(wèn)題,我們需要限制性指令DFIX把H?O鍵長(zhǎng)調(diào)整為理想的0.85 ?。這樣就基本上可以得到較好的水分子的H原子了。此外還可以通過(guò)WinGX程序包中的CACL-OH來(lái)計(jì)算水上的H原子。如果以上兩種方法都得不到較好的H原子,建議放棄加氫,因?yàn)閿?shù)據(jù)質(zhì)量不好的話,水分子上的氫很難確定出來(lái)。

        總之,解析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)對(duì)了解其在實(shí)際中的應(yīng)用具有非常重要的意義,雖然對(duì)初學(xué)者來(lái)說(shuō)該過(guò)程看起來(lái)比較復(fù)雜,但是只要熟悉指令,勤加練習(xí),并且參考常見(jiàn)化合物的解析方法,結(jié)合實(shí)際,最終也會(huì)成為熟練的晶體學(xué)專家。

        責(zé)任編輯 李杰杰

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