吳 瑛， 朱燁坤， 章 赟， 吳廷華

(浙江師范大學 物理化學研究所,浙江 金華 321004)

乙烯是一種重要的化工產(chǎn)品，目前工業(yè)生產(chǎn)中由乙烷高溫裂解獲得，但該過程的反應(yīng)溫度通常高于900 ℃，存在高能耗的缺點[1-2]．相對而言，乙烷氧化脫氫(ODHE)是更理想的過程．以氣相反應(yīng)溫度為界，ODHE催化劑通常分為高溫和低溫催化劑2類．由于乙烷分子是僅次于甲烷的穩(wěn)定烷烴分子,其活化轉(zhuǎn)化較難，需高活性的催化劑才可能在較低溫度下使其反應(yīng)．目前低溫催化劑主要包括可還原性過渡金屬氧化物[3-15]，其中Mo基混合氧化物和Ni基催化劑最受關(guān)注[4-8]．Mo基催化劑中MoVTeNbO復合氧化物因其乙烯選擇性和收率均較高而備受關(guān)注[9-12]，但其具有成分復雜、原料較貴等缺點，給深入研究帶來一定的困難．相較而言，低廉的NiO成分簡單，制備方法多樣，且有一定低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的性能,是具有潛力的低溫催化劑．與常規(guī)尺寸的NiO相比，納米NiO具有更高的活性，在低于300 ℃的反應(yīng)溫度下即可獲得乙烯[13-14]，催化劑的活性相是高價氧化鎳NiO1+δ，活性氧物種是親電氧物種[15]．

盡管純的NiO具有較高的活性，但也容易將目標產(chǎn)物深度氧化成CO2，從而導致乙烯選擇性較低．因此，為了提高納米NiO的ODHE催化性能，需對其進行改性，目前研究較多的為主族元素和過渡金屬的摻雜[16-18]．ZrO2因具有豐富的物理化學性質(zhì)，如還原、氧化和酸堿性等，使之應(yīng)用于多種催化研究體系．在NiO中摻雜Zr能明顯減少催化劑表面的活潑的親電氧物種量，有效抑制乙烯的深度氧化，從而提高乙烯收率[19]．由于不同制備方法對催化劑的物理化學性能有著直接的影響，繼而影響反應(yīng)性能，因此，可以通過對不同方法制備的納米Zr-Ni-O催化劑進行比較研究，進一步深入了解ODHE的反應(yīng)機制，以期對Ni基催化劑的改性提供指導作用．

本文采用改性溶膠-凝膠法及共沉淀法制備了納米結(jié)構(gòu)的雙組分氧化物Zr-Ni-O催化劑((nZr/nNi)×100%=9.1%)，通過多種表征方法研究物理化學性能，并比較其ODHE催化性能，探討了影響催化劑反應(yīng)性能的內(nèi)在因素．

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

改性溶膠-凝膠法：將5.81 g的Ni(NO3)2·6H2O和0.78 g的Zr(NO3)4·5H2O分別溶解在100 mL去離子水中．將2種溶液同時滴加到100 mL檸檬酸溶液(2 mol/L)中，置于70 ℃水浴鍋中，同時用機械攪拌器持續(xù)攪拌4 h．將得到的前驅(qū)體取出，放入烘箱110 ℃干燥12 h，研磨后在馬弗爐中450 ℃煅燒4 h，所得樣品標記為Zr-Ni-O-sg．通過相同的方法制得純的NiO2和ZrO2用于比較．

共沉淀法：將5.82 g的Ni(NO3)2·6H2O和0.79 g的Zr(NO3)4·5H2O分別溶解在100 mL去離子水中，二者充分混合，將化學計量的KOH滴加到混合溶液中，同時在磁力攪拌器上80 ℃攪拌2 h后，過濾．得到的沉淀物用蒸餾水和乙醇沖洗數(shù)次，分別除去K+和殘留的水．在烘箱中70 ℃干燥12 h，然后在馬弗爐中450 ℃加熱4 h，制得的樣品標記為Zr-Ni-O-cp．

1.2 催化劑表征

催化劑的形貌尺寸和晶格分別通過掃描電鏡(LEO-1530)和高分辨透射電鏡(JEM-2010F)觀測．樣品的比表面積通過N2吸附(Tristar 3000)實驗獲得，通過BET方法得到樣品表面積．相位鑒定和結(jié)構(gòu)分析通過X射線粉末衍射(D/Max-rC)進行，由Scherrer公式(D=0.89λ/(βcosθ))計算平均晶體尺寸.程序升溫還原(H2-TPR)實驗在自制色譜上進行，使用5%H2/Ar混合氣體作為還原劑.通過XPS(VG ESCA LAB)檢測化學位移，以獲得元素的表面狀態(tài)．在O2-TPD-MS(Balzer Omni Star 200)分析時，升溫速度為15 ℃/min．

1.3 催化活性測試

催化劑的ODHE反應(yīng)性能在石英固定微反應(yīng)床(D=5 mm)中測試，每次實驗用0.1 g催化劑和0.2 g石英砂均勻混合使用以消除飛溫現(xiàn)象．反應(yīng)氣總流速為30 000 h-1，nC2H6∶nO2∶nN2=1∶1∶8．反應(yīng)物和產(chǎn)物通過配有熱導檢測器的氣相色譜儀在線分析，其中Porapak Q色譜柱用于分離CH4，CO2，C2H4和C2H6，5A分子篩柱則用于分離O2，N2和CO．在無催化劑情況下，石英砂和純ZrO2在550 ℃時均無反應(yīng)活性，表明氣相反應(yīng)可以被忽略．

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 SEM表征

圖1顯示了不同方法制備的Zr-Ni-O和NiO樣品的形貌．可以看出，通過共沉淀法和改性溶膠-凝膠法制備的Zr-Ni-O催化劑均為納米級別，粒徑比純納米NiO小，可見Zr的摻雜抑制了顆粒的增長．其中Zr-Ni-O-cp是由球形小顆粒組成的具有片狀結(jié)構(gòu)的粒子，大小約為10～30 nm，比表面積為119 m2/g．而Zr-Ni-O-sg則呈現(xiàn)均勻的球形納米顆粒，平均直徑約為7～10 nm，比表面積為189 m2/g．

(a)NiO (b)Zr-Ni-O-cp (c)Zr-Ni-O-sg

圖1 NiO和不同方法制備的Zr-Ni-O催化劑的SEM圖像

2.1.2 XRD表征

圖2為純NiO、ZrO2和Zr-Ni-O樣品的XRD譜圖．從圖中可以看出，Zr-Ni-O-sg樣品在2θ=37，43，63°處存在3個衍射峰，對應(yīng)于立方NiO最強的3個特征峰(JCPDS卡片號 03-065-5745)，但在該樣品上未觀察到對應(yīng)于ZrO2的衍射峰．Zr-Ni-O-cp樣品除了具有典型的NiO衍射峰之外，在2θ=31°和50°附近還有2個歸屬于四方ZrO2相的寬衍射峰．這可能是因為Zr-Ni-O-cp樣品體相中ZrO2物質(zhì)的量之比遠大于Zr-Ni-O-sg，或是因為在改性溶膠-凝膠法制備過程中摻雜的ZrO2能均勻分散到NiO中從而無法檢測．此外，不同方法制備的Zr-Ni-O的衍射峰均比納米NiO寬，且改性溶膠-凝膠法制備的Zr-Ni-O-sg催化劑寬化現(xiàn)象更為顯著．如表1所示，由Scherrer公式計算得到Zr-Ni-O-sg粒徑為7.1 nm，而Zr-Ni-O-cp的粒徑為8.9 nm，均小于純NiO和ZrO2樣品，可見由于Zr的摻雜抑制了NiO晶粒的增長，而通過改性溶膠-凝膠法制備的催化劑，ZrO2分散性更好，具有更小的晶粒尺寸和比表面積，這與電鏡觀測到的結(jié)果一致．

表1 不同催化劑的物理化學性質(zhì)

a：NiO；b：Zr-Ni-O-sg；c：Zr-Ni-O-cp；d：ZrO2

圖2 NiO和不同方法制備的Zr-Ni-O催化劑的XRD譜圖

2.1.3 TEM表征

為了進一步研究制備方法對Zr-Ni-O結(jié)構(gòu)的影響，通過高分辨透射電鏡對樣品的晶格參數(shù)進行比較．從圖3可以看出，純NiO的a值為0.418 8 nm，摻雜了Zr以后，晶格參數(shù)有不同程度增加，其中Zr-Ni-O-cp為0.419 1 nm，而Zr-Ni-O-sg為0.423 7 nm．可見，在制備的過程中由于Zr的添加，有部分Zr4+取代了晶格中Ni2+，從而造成晶格的畸變．Zr-Ni-O-sg中有更多的Zr4+取代了晶格中的Ni2+，導致ZrO2和NiO之間的相互作用力更強，從而其晶格的膨脹比Zr-Ni-O-cp更為明顯．

(a)NiO (b)Zr-Ni-O-cp (c)Zr-Ni-O-sg

圖3 NiO及不同方法制備的Zr-Ni-O催化劑高分辨透射電鏡照片

2.1.4 XPS表征

為了進一步研究ZrO2和NiO之間的相互作用，筆者利用XPS對不同催化劑的表面性質(zhì)進行表征，結(jié)果如圖4所示．Ni2p3/2XPS光譜顯示，納米NiO的主峰位于853.6 eV，隨著ZrO2的摻雜結(jié)合能向高值方向移動，其中Zr-Ni-O-sg 更為明顯，結(jié)合能增大了約0.4 eV．Zr3d的XPS峰變化趨勢正好相反，相較純的ZrO2，Zr-Ni-O-cp和Zr-Ni-O-sg的結(jié)合能分別降低0.2和0.3 eV．該結(jié)果表明，Zr的摻雜引起Ni周圍電子環(huán)境的變化，由于Zr具有更強的吸電子能力，通過Zr-O-Ni橋氧鍵相互作用，電子由Ni2+向高價的Zr4+移動.因此，Ni外層電子密度降低，結(jié)合能相應(yīng)地增大，Zr的電子結(jié)合能降低．XPS結(jié)果進一步證實了NiO和摻雜的ZrO2之間有較強的相互作用，尤其是Zr-Ni-O-sg催化劑，具有更高的Ni2+δ含量，因此，其電子結(jié)合能更接近于Ni2O3．

a：NiO；b：Zr-Ni-O-cp；c：Zr-Ni-O-sg；d：ZrO2

圖4 NiO和不同方法制備的Zr-Ni-O催化劑的XPS譜圖

此外，還通過XPS峰面積計算了催化劑表面原子組成．Zr-Ni-O-sg中(nZr/nNi)×100%=11.1%，與理論值接近；而Zr-Ni-O-cp中(nZr/nNi)×100%=21.4%，遠大于理論值．這可能是因為Zr(OH)4比Ni(OH)2的溶度積Kα大，在沉淀的過程中Zr4+比Ni2+更容易沉淀，因此，生成的產(chǎn)物中Zr的含量遠大于理論值，且制備過程中ZrO2不能均勻地分散于NiO中，因此，Zr-Ni-O-cp中無論體相還是表面的Zr含量，均明顯高于Zr-Ni-O-sg．而通過改性的溶膠-凝膠法制備，由于檸檬酸的多齒結(jié)構(gòu)能分別與Zr4+和Ni2+絡(luò)合，并起到較好的隔離作用，因此，制得的Zr-Ni-O-sg樣品的表面原子組成與理論值相接近，且ZrO2和NiO可以較好的相互分散．

2.1.5 H2-TPR表征

圖5為不同方法制備的Zr-Ni-O催化劑和納米NiO的H2-TPR曲線．從圖中可以看出，納米NiO存在2個較窄的還原峰，其中低溫還原峰應(yīng)與表面高價態(tài)NiO1+δ的還原有關(guān)，高溫還原峰則為體相NiO的還原．摻雜Zr之后，NiO的還原峰變寬，且還原溫度明顯升高．由于納米ZrO2低于600 ℃沒有明顯還原峰，顯然這種變化是由于NiO和ZrO2之間的相互作用造成的，可見Zr的摻雜抑制了催化劑的還原．Zr-Ni-O-sg由于ZrO2和NiO之間具有更強的相互作用，NiO更難以被還原，因此其還原溫度增高更為明顯．

a：NiO；b：Zr-Ni-O-cp；c：Zr-Ni-O-sg

圖5 NiO和不同方法制備的Zr-Ni-O催化劑的H2-TPR譜圖

2.1.6 O2-TPD表征

a：NiO；b：Zr-Ni-O-cp；c：Zr-Ni-O-sg

圖6 NiO和不同方法制備的Zr-Ni-O催化劑的O2-TPD譜圖

2.2 催化性能

納米NiO和不同方法制備的Zr-Ni-O催化劑的乙烷氧化脫氫性能如圖7所示．將這些催化劑用于ODHE反應(yīng)，在較低溫度時產(chǎn)物只有乙烯和CO2，且乙烷轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而增加．相比而言，純NiO具有較高的反應(yīng)活性，但其乙烯選擇性較低，而ZrO2的摻雜有效地提高了乙烯的選擇性，尤其是Zr-Ni-O-sg催化劑，選擇性提高了約10%．在350 ℃下，納米NiO催化劑的最大乙烯產(chǎn)率為24.6%，乙烯選擇性為53.0%.但是當反應(yīng)溫度高于350 ℃時，它很快失活，乙烯選擇性急劇下降到0，此時產(chǎn)物主要含有乙烷裂解產(chǎn)生的CH4和深度氧化產(chǎn)物COx．與NiO相比，Zr-Ni-O-cp和Zr-Ni-O-sg催化劑的失活溫度提高至380 ℃和400 ℃以上．由此可見，ZrO2的摻雜有效提高了催化劑的抗乙烷裂解能力，尤其是納米Zr-Ni-O-sg，在400 ℃時可獲得最高C2H4收率為36.2%，乙烯選擇性為63.7%．

圖7 NiO和不同方法制備的Zr-Ni-O催化劑的ODHE反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

改性溶膠-凝膠法和共沉淀法制備的Zr-Ni-O催化劑與納米NiO相比，粒徑減小，比表面增大，Zr的摻雜使催化劑不容易團聚，部分高價Zr4+可取代晶格中的Ni2+，還原性能降低，親電氧物種吸附量減少.與Zr-Ni-O-cp相比，Zr-Ni-O-sg催化劑具有更窄的尺寸分布和更大的表面積，ZrO2和NiO之間存在較強的相互作用，有更多的Zr4+取代晶格中的Ni2+，選擇性氧物種比例較高，晶格氧移動性增加，因此，表現(xiàn)出更高的乙烯選擇性和更好的抗乙烷裂解能力．在400 ℃時，Zr-Ni-O-sg催化劑可獲得最高的乙烯收率為36.2%．