朱靜毅，王 健，李倚云

(揚(yáng)州市食品藥品檢驗(yàn)檢測中心，江蘇 225009)

可溶性鋅鹽作為收斂劑，對蛋白質(zhì)有凝聚作用，接觸人體皮膚后，能使汗腺口腫脹而堵塞汗液的流通，具有間接地減少或抑制人體汗液過量分泌和排出的作用，常用于除臭類化妝品配方成分。過量使用可溶性鋅鹽可引起皮膚腐蝕等副作用?！痘瘖y品安全技術(shù)規(guī)范》將可溶性鋅鹽作為限用物質(zhì)，規(guī)定其最大允許使用濃度為1%(以鋅計(jì))。

測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性與測量結(jié)果相關(guān)的參數(shù)，不確定度越小，表明測量水平越高，結(jié)果越可信[1]。本文結(jié)合實(shí)際檢測工作條件，采用原子吸收分光光度法測定除臭類化妝品中的可溶性鋅鹽，通過分析測量過程引入的不確定度來源，并對其進(jìn)行量化，得出測量結(jié)果擴(kuò)展不確定度，為評價檢測報告提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料

1.1儀器 AA800型原子吸收光譜儀(珀金埃爾默儀器有限公司)；CP225D電子天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；Milli-Q去離子水機(jī)(美國密理博公司)；10 ml量瓶(A級)；100 ml量瓶(A級)；2 ml單標(biāo)線移液管(A級)；5 ml分度吸管(A級)。

1.2試藥 鋅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/ml，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，唯一標(biāo)識：187038-2)；硝酸(BV-Ⅲ級，北京化學(xué)試劑研究所)；雙氧水(優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(自制)；測試樣品(市場上購買的某品牌除臭類產(chǎn)品，批號171025)。

2 方法與結(jié)果

2.1溶液的制備

2.1.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 精密量取鋅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/ml)2 ml于100 ml量瓶中，用硝酸稀釋至刻度，搖勻，得20 μg/ml的鋅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。用5 ml分度吸管分別取鋅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00和5.00 ml置于100 ml量瓶中，用0.15%硝酸溶液稀釋至刻度，配制成濃度為0、0.1、0.2、0.4、0.6和1.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2.1.2供試品溶液的制備 準(zhǔn)確稱取混勻試樣約1.00 g于10 ml量瓶中，用水稀釋至10 ml，混勻，超聲提取20 min，以5 000 r/min離心40 min。取樣品離心液2.00 ml用0.15%硝酸溶液稀釋至10.0 ml，備用。

2.2不確定度分量的評定

式中：ω(Zn)為樣品中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg/g)；ρ1為供試品溶液中鋅的質(zhì)量濃度(mg/L)；ρ0為空白溶液中鋅的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為樣品溶液總體積(ml)；V1為分取樣品溶液體積(ml)；V2為分取樣品溶液稀釋后體積(ml)；m為樣品取樣量(g)。

2.2.2不確定度的來源 原子吸收分光光度法測定可溶性鋅鹽的主要不確定度來源包括[2]：①供試品溶液的處理(稱量、定容等)；②鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制等)；③標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的擬合；④重復(fù)測定樣品等因素引起的相對不確定度。

2.3樣品處理引入的不確定度分量

2.3.1樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.1.1天平稱量重復(fù)性引入的不確定度 本試驗(yàn)所用電子天平(d=0.1 mg)的檢定證書給出的重復(fù)性誤差為±1.5 mg，按均勻分布，則：

2.3.2樣品定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.2.1由A級10 ml量瓶引入的不確定度 查證書可知，A級10 ml量瓶的容量允差為±0.020 ml，按均勻分布，樣品定容時引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

溫度變化在±3 ℃以內(nèi)，10 ml量瓶引起的體積變化為：

ΔV1=±(3×2.1×10-4×10)=±0.006 3 ml,

10 ml的A級量瓶的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.2.2由2 ml的A級單標(biāo)線移液管引入的不確定度 2 ml A級移液管的容量允差為±0.010 ml，按均勻分布，則A級2 ml單標(biāo)移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

移液管校準(zhǔn)溫度為20 ℃，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室溫度與校準(zhǔn)溫度相差±3 ℃，20 ℃時水的膨脹系數(shù)為，按均勻分布，則：

ΔV2=±(3×2.1×10-4×2)=±0.001 26 ml，

2 ml的A級單標(biāo)移液管的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.3樣品處理引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 綜合以上結(jié)果可得，樣品處理引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.003 66。

2.4鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制等)引入的不確定度分量

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度為：

2.4.2標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.4.2.1配制鋅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(20 μg/ml)引入的不確定度

2.4.2.1.1由2 ml的A級單標(biāo)線移液管引入的不確定度與“2.3.2.2”相同，則相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4.2.1.2由A級100 ml量瓶引入的不確定度 查證書可知，A級100 ml量瓶的容量允差為±0.10 ml，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)使用溶液定容時引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

溫度變化在±3 ℃以內(nèi)，100 ml量瓶引起的體積變化為：

ΔV3=±(3×2.1×10-4×100)=±0.063 ml，

100 ml A級量瓶的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

綜合得出，配制鋅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.002 99。

2.4.2.2配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入的不確定度 配制鋅標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時，實(shí)驗(yàn)室溫度波動為±3 ℃，20 ℃時水的膨脹系數(shù)為，使用5 ml的A級分度吸管5次，使用100 ml的A級量瓶5次。

由5 ml A級分度吸管引入的不確定度：5 ml A級分度吸管的容量允差為±0.025 ml，按均勻分布，則A級5 ml分度吸管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

溶液溫度變化引入的不確定度，按均勻分布：

5 ml A級分度吸管的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(5 ml)=

0.064 9。

使用100 ml的A級量瓶定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度與“2.4.2.1.2”相同，則配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.006 67。

2.4.3合成標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 綜合以上結(jié)果可得，標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.007 33。

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度 本試驗(yàn)所用的鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液濃度分別為0.0、0.1、0.2、0.4、0.6和1.0 mg/L，采用最小二乘線性回歸法擬合，得到線性方程：Y=0.356 8X+0.002 7(r=0.999 8)。標(biāo)準(zhǔn)曲線測量6個點(diǎn)，含校準(zhǔn)空白，即時，根據(jù)貝塞爾公式，得剩余標(biāo)準(zhǔn)差為：

試驗(yàn)的6個樣品鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為3.920 μg/g，濃度為0.081 2 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.6測量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度 本試驗(yàn)對測試樣品中可溶性鋅鹽含量進(jìn)行了6次重復(fù)測定(測量過程已經(jīng)包括本試驗(yàn)所有的重復(fù)性，即從稱樣、樣品處理到檢測數(shù)據(jù)報出整個過程)，結(jié)果見表1。

表1 檢測結(jié)果匯總

式中：n為測試樣品的次數(shù)；ω1為測試樣品中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；?為測試樣品中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值。

重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

重復(fù)測量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.7合成不確定度 合成本次試驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(C)=

0.071 3,則合成不確定度為：u(C)=urel(C)·x=

0.071 3×3.920=0.279 μg/g。

2.8擴(kuò)展不確定度 取包含因子(95%置信概率)，則擴(kuò)展不確定度為：U=k·u(C)=2×0.279=0.558 μg/g。

原子吸收分光光度法測定鋅的含量：C=(3.920±0.558) μg/g(P=95%,k=2)。

3 結(jié)論與討論

3.1本文采用原子吸收分光光度法測定可溶性鋅鹽的含量，結(jié)果表明，測試樣品中鋅的含量為3.920 μg/g，擴(kuò)展不確定度為0.56 μg/g(k=2)，測量結(jié)果表示為：(3.920±0.56) μg/g(P=95%,k=2)。

3.2原子吸收分光光度法是測定金屬元素的經(jīng)典方法，屬于痕量分析，通過上述的計(jì)算和分析結(jié)果表明，影響本試驗(yàn)測量不確定度的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合。影響標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的因素很多，如測量方法、儀器性能、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度等，實(shí)際應(yīng)用時，可通過增加標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)、樣本測量次數(shù)、空白測量次數(shù)，提高儀器性能指標(biāo)等措施減小測量不確定度[3-5]。同時，應(yīng)定期對試驗(yàn)儀器檢定和維護(hù)，保持穩(wěn)定的狀態(tài)，加強(qiáng)試驗(yàn)過程的控制以及標(biāo)準(zhǔn)操作訓(xùn)練，以減少隨機(jī)變化和人為因素對試驗(yàn)結(jié)果的影響。

3.3數(shù)字修約也會引起不確定度，計(jì)算過程中應(yīng)避免對數(shù)字的過分修約[6]。多數(shù)情況下，表示不確定度無需超過兩位有效數(shù)字，但在評估階段和合成不確定度分量時，為了把數(shù)字修約誤差盡可能降至最小，應(yīng)當(dāng)至少需要3位有效數(shù)字。本研究在評定過程中基本保留了3位有效數(shù)字。