徐劍瑛

(中恒諾貴金屬檢測有限公司，山東 煙臺 265400)

電感耦合等離子體光譜儀具有靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、檢測限低以及可同時(shí)測定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，因而在檢驗(yàn)檢測領(lǐng)域具有廣泛的用途[1]。根據(jù)ISO/IEC 17025的相關(guān)規(guī)定，檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)需建立和保持應(yīng)用評定測量不確定度的程序，在有相關(guān)要求時(shí)，報(bào)告測量不確定度[2]。測量不確定度的評定主要用于表征測量結(jié)果的分散性，是對測量結(jié)果的定量評價(jià)，同時(shí)也是對測量結(jié)果真實(shí)性的客觀反映[3]。對測量方法、測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定，是檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)質(zhì)量保證以及質(zhì)量控制的一種重要手段，也是對檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)測試儀器、測試方法以及檢測人員等的一種評價(jià)，通過不確定度的評定，可以幫助檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)找到影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的主要原因，從而有針對性的進(jìn)行改善，不斷提高檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)的檢驗(yàn)檢測能力。

本文依據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》的相關(guān)規(guī)定[4]，以金合金中鐵量為例，識別和分析了不確定度的來源，對其進(jìn)行不確定度的評定，該方法也可推廣至其它元素的評定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測量方法

將試料置于150 mL燒杯中加人10 mL鹽酸-硝酸混合酸(3+1)，蓋上表面皿，低溫加熱至試料完全溶解并蒸發(fā)至近干，加人2 mL鹽酸(ρ=1.19 g/mL)，再蒸至近干，重復(fù)三次。用鹽酸(1+9)溶解殘?jiān)_洗表面皿及燒杯壁至體積約40 mL，煮沸后在溫?zé)釛l件下加人10 mL亞硫酸(以SO2計(jì)，含量不少于6%)，蓋上表面皿，煮沸約30 min至溶液清亮后，冷卻至室溫。將清液傾潷入預(yù)先加人1.00 mL釔標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(1000 μg/mL)的100 mL容量瓶中，用鹽酸(4.5)洗滌表面皿、燒杯壁及沉淀各五次，傾潷入同一容量瓶中用鹽酸(1+9)稀釋至刻度，混勻[5]。

1.2 主要儀器

天平：十萬分之一電子天平AX105，美國梅特勒托利多公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：ICP-6500，美國賽默飛世爾科技公司。

2 ICP-OES法測定鐵的數(shù)學(xué)模型

(1)

式(1)中：

ω(Fe) -鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c0-從工作曲線上查得的鐵量，μg/mL；

V-試液體積，mL；

m-試料質(zhì)量，g。

假設(shè)公式(1)中的幾個(gè)變量是彼此相互獨(dú)立，則鐵的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)

3 不確定度分量來源

(1)樣品重復(fù)性引入的測量不確定度；

(2)稱量過程引入的測量不確定度；

(3)容量瓶、分度吸量管、單標(biāo)線吸量管引入的測量不確定度；

(4)國家標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的測量不確定度；

(5)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的測量不確定度；

(6)線性擬合引入的測量不確定度；

(7)內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)引入的測量不確定度。

4 不確定度分量分析及量化

4.1 樣品重復(fù)性引入的測量不確定度

在重復(fù)性條件下，對同一樣品進(jìn)行10次獨(dú)立測試，10次測定結(jié)果列于表1。

表1 樣品重復(fù)性測定數(shù)據(jù)

樣品重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 試料質(zhì)量m引入的測量不確定度

m=0.1000 g，則試料量m的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 試液體積V引入的測量不確定度

合成以上兩項(xiàng)得到試液體積V引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 國家標(biāo)準(zhǔn)溶液(鐵)的不確定度

查標(biāo)準(zhǔn)溶液證書：U=0.7μg/mL(k=2)

國家標(biāo)準(zhǔn)溶液(鐵)V0的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.7/2/1000=3.5×10-4

4.5 100 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液V1配制過程不確定度

4.5.1 (100 mL容量瓶)V2引入的測量不確定度的評定

合成以上兩項(xiàng)得到試液體積V2引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

試液體積V2引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5.2 10 mL單標(biāo)線吸量管V3引入的測量不確定度

合成以上兩項(xiàng)得到移取試液體積V3的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

移取試液體積V3引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5.3 100 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液V1配制過程相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.6 1 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)級差溶液體積V4引入的測量不確定度

4.6.1 (100 mL容量瓶)V5引入的測量不確定度的評定(同5.5(1))

4.6.2 1 mL單標(biāo)線吸量管V6引入的測量不確定度

B. 溫度：已知溶液的膨脹系數(shù)為2.39×10-4℃-1，因此V6受溫度影響的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：(1×6×2.39×10-4)/ =0.0008 mL。

合成以上兩項(xiàng)得到移取試液體積V6的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

移取試液體積V6引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.6.3 1 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液V4配制過程相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.6.4 0.2、0.4、0.6、0.8 μg/mL評定過程同4.6

0.2 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液V7配制過程相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc(V7)/V7=7.5×10-3

0.4 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液V8配制過程相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc(V8)/V8=4.0×10-3

0.6 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液V9配制過程相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc(V9)/V9=2.7×10-3

0.8 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液V10配制過程相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc(V10)/V10=2.1×10-3

4.6.5 配制標(biāo)準(zhǔn)級差溶液V11過程中的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的各個(gè)不確定度分量見表2。

表2 各個(gè)不確定度分量及其數(shù)值

4.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度對 的不確定度的影響[6]

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線由5點(diǎn)組成，濃度分別為0.20、0.40、0.60、0.80及1.00 μg/mL，平行進(jìn)行3次測定，以鐵濃度為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合，得出線性方程：A=4198C+1.7333(B1=4198，B0=1.7333)；r=0.9999。測定結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)級差溶液測定結(jié)果

要確定標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對c0的不確定度的影響，必須先確定每個(gè)工作溶液峰面積和質(zhì)量濃度的測量不確定度。由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得c0的峰面積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得 的質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中：B1-工作曲線斜率；

P-測試c0的次數(shù)；

n-測試標(biāo)準(zhǔn)級差溶液的次數(shù)；

c0-待測溶液中鐵的濃度；

j-下標(biāo)，獲得標(biāo)準(zhǔn)級差溶液的測量次數(shù)。

平行測量待測溶液三次，取平均值A(chǔ)0=2651，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得：

C0=0.631 μg/mL

由公式(3)可得：SR=5.3852；

由公式(4)可得：uc(c0)=0.0010μg/mL

4.8 等離子體內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)引入的測量不確定度cY的評定

將儀器調(diào)至最佳狀態(tài)，將釔內(nèi)標(biāo)溶液重復(fù)進(jìn)行10次測量，測定結(jié)果列于表4。

表4 內(nèi)標(biāo)溶液測定數(shù)據(jù)

其不確定度的評定同(4.1)樣品重復(fù)性不確定度的評定：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將所測數(shù)值帶入公式(1)得：

表5匯總了各個(gè)不確定度的來源及其數(shù)值。

表5 各個(gè)不確定度分量及其數(shù)值

根據(jù)公式(2)得合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc(cx)=0.063%×9.6×10-3=0.001%

6 擴(kuò)展不確定度

U[ω(Fe) ]=k·uc[ω(Fe) ]

式中k為一定置信概率下的包含因子，一般情況下取k=2，p=95% ，則擴(kuò)展不確定度：U[ω(Fe) ]=2×0.001%=0.002%

所以，試樣中鐵含量為：ω(Fe)=(0.063±0.002)%

7 結(jié)語

通過對于金合金中鐵含量不確定度的評定，仔細(xì)研究影響不確定度的各個(gè)分量，我們可以看出眾多影響因素中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程以及線性擬合對于測定結(jié)果的影響較大，因此，在日常檢驗(yàn)檢測過程中我們應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格把控這兩個(gè)方面。一方面使用經(jīng)過檢定合格的器具以及規(guī)范人員的分析操作，提高標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的精確度；另一方面，不斷優(yōu)化儀器參數(shù)，在儀器最佳狀態(tài)下進(jìn)行分析，從而有效降低線性擬合帶來的不確定度影響，提高分析測試質(zhì)量。

本文通過對于電感耦合等離子體光譜法測定金合金中鐵量不確定的評定，為其提高檢測結(jié)果準(zhǔn)確度提供了理論基礎(chǔ)，并且該不確定度評定方法也可推廣至金合金中其它元素不確定度的評定。