袁海東，周 龍，蘇 杰，林珍華，常晶晶，郝 躍

(西安電子科技大學 微電子學院，陜西 西安 710071)

1 引 言

近年來，有機-無機雜化鈣鈦礦材料由于具有光吸收率強，遷移率高，載流子壽命長，帶隙可調以及加工方式多樣等優(yōu)點,在太陽能電池，OLED(Organic Light Emitting Doide)，光探測器等領域中展現出了巨大的潛力，已經成為國內外研究熱點[1-7]。尤其在太陽能電池領域，自2009年首次報道以來，基于有機-無機鈣鈦礦材料的太陽能電池能量轉換效率已從3.8%增加到23.7%[8-11]，已經遠遠超過商業(yè)化所期望的能量轉換效率門檻(10%)，這使得有機-無機雜化鈣鈦礦材料變得更加具有競爭力。此外，有機-無機鈣鈦礦材料可以采用溶液法制備，并且可以與印刷工藝相結合，從而極大地節(jié)省生產成本，加快制備周期[12]。同時，有機-無機鈣鈦礦材料可沉積于柔性基底，這進一步拓展了其應用范圍[13-14]。有機-無機鈣鈦礦材料的分子式符合AMX3(A 為有機陽離子，M為Pb，Sn等陽離子，X為I，Br，Cl 陰離子)結構，通過不同組分和不同元素的摻雜等方式能夠有效地改變其材料特性，例如電荷復合速率，載流子擴散長度和界面的能級勢壘。研究發(fā)現通過摻雜Cl和Br元素能夠改變鈣鈦礦材料的帶隙，隨著Br比例的提升，其帶隙越來越大[15-18]。目前，為了避免鉛的毒性，鈣鈦礦材料無鉛化已成為鈣鈦礦材料研究領域的新熱點。研究發(fā)現用Sn取代Pb元素可以有效避免毒性，同時保持相對良好的器件效率[19-20]。同時，研究者提出通過摻雜過渡金屬和多價金屬陽離子能夠有效地改變鈣鈦礦材料的電學和光學特性，對于材料薄膜的制備和器件性能的提升具有顯著作用[21-24]。

目前，相繼有研究者報道過量的PbI2能夠有效鈍化鈣鈦礦材料晶界，同時提高器件性能[25-26]。Hong等人[27]發(fā)現由于鈣鈦礦材料的本征點缺陷不會產生間隙態(tài)，同時其缺陷態(tài)會以自摻雜方式改變材料的特性，故通過溶液法制備的多晶鈣鈦礦薄膜材料可以成為優(yōu)異的光電材料。盡管有機無機雜化鈣鈦礦材料作為新型優(yōu)異的光電材料，在光電器件領域具有廣泛的研究和應用，但對于空位缺陷自摻雜鈣鈦礦材料的電子結構和光學性質的微觀作用機理研究鮮有報道。本文基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，從微觀電子層研究缺陷自摻雜鈣鈦礦的電子結構和光學性質，初步揭示其自摻雜對鈣鈦礦材料性質變化的微觀機理，為鈣鈦礦材料實驗研究提供理論指導。

2 模型構建和計算方法

采用Materials Studio 8.0軟件的CASTEP模塊，基于廣義梯度近似方法(GGA) 和PBE泛函，對1×2×1的超晶胞模型進行結構優(yōu)化和計算。結構優(yōu)化和能量計算選用的平面波截止能量為500 eV，K空間點選用4×3×4，而且考慮采用范德華力修正和自旋軌道耦合作用(SOC)進行能量計算。同時，每個原子的自洽收斂標準為1×10-5eV, 能量變化范圍不超過1×10-5eV，晶體內應力不大于0.05 GPa。布里淵區(qū)的積分使用Monkor-Pack方案進行。計算時每個原子上的力不大于0.3 eV/nm。

圖1 本征鈣鈦礦和空位缺陷鈣鈦礦的電子結構 Fig.1 Electronic structures of intrinsic perovskites and perovskites with vacancy defects

3 鈣鈦礦的電學特性

3.1 鈣鈦礦的電子結構

通過對空位缺陷的幾何結構進行優(yōu)化，得到其超晶胞模型的晶格常數，鍵長和鍵角。如表1所示，本征鈣鈦礦材料優(yōu)化模型的晶格常數和實驗值的晶格常數非常符合，說明本文構建的模型與實驗一致，這是后續(xù)計算分析的基礎。同時也說明構建的空位缺陷結構非常穩(wěn)定。對比Pb空位缺陷和本征結構之間的不同，可以看出晶格常數都變小了，這是因為失去了一個Pb原子，存在一個空位缺陷。同時，因為Pb原子的半徑較大，失去Pb原子后，其晶格變化比較明顯，Pb-I的鍵長也減小了，在鍵角方面，因為缺陷的存在，導致其鍵角減小了很多。而對于I空位缺陷鈣鈦礦的晶格常數基本未變，Pb-I的鍵長也沒有太大變化。這是因為I原子的半徑相對較小，雖然失去了一個I原子存在一個空位缺陷，但是這種缺陷是可以被容納的。但是由于I空位缺陷的存在，鍵角減小了很多。

表1 本征鈣鈦礦和空位缺陷鈣鈦礦的晶格常數、鍵長和鍵角

為了更好地證明本文構建的缺陷體系的穩(wěn)定性，需計算出缺陷自摻雜體系的形成能。形成能的值越小，說明自摻雜體系越穩(wěn)定，這種自摻雜方式越可能在晶體中存在。本文計算形成能量的表達式為：

ΔE=E(CH3NH3PbI3)vacancy-

E(CH3NH3PbI3)+μ(X) ,

(1)

其中，E(CH3NH3PbI3)vacancy和E(CH3NH3PbI3)分別是缺陷體系的總能量和本征鈣鈦礦材料的能量，μ(X)是元素Pb、I的化學能。通過計算得到不同空位缺陷對應的形成能，如圖2所示，可以看到，Pb空位和I空位缺陷鈣鈦礦材料的形成能都是負值，形成能越小說明缺陷自摻雜的電子結構越穩(wěn)定。

圖2 空位缺陷鈣鈦礦材料的形成能 Fig.2 Formation energy of perovskites with vacancy defects

3.2 本征鈣鈦礦材料的能帶和態(tài)密度

圖3 本征鈣鈦礦材料的能帶圖 Fig.3 Energy band structure of initial perovskites

通過優(yōu)化和計算本征鈣鈦礦材料結構，對比考慮SOC作用和采用范德華力修正兩種計算方法的計算結果，并給出其對應的能帶結構圖，如圖3所示。由圖3可知，本征鈣鈦礦材料是直接帶隙半導體，其禁帶寬度為1.52 eV，與實驗值1.57 eV基本相近。由于Pb2+是重金屬離子，在理論計算中需要考慮SOC，才能夠準確計算能帶變化以及進行其他物性研究。然而，考慮SOC后，計算得到的帶隙僅為0.57 eV，遠遠低于實驗值。這主要是因為傳統(tǒng)的密度泛函理論近似計算不能準確描述重金屬離子的f態(tài)，進而導致所計算的鈣鈦礦材料的禁帶寬度偏低。準確的帶隙值對于材料物性分析非常重要，但考慮SOC的作用后，其計算量增大很多，計算成本也將增加很多。針對這一問題，本文通過采用GGA-PBE的方法和范德華力修正，得到準確的帶隙值，同時采用范德華力修正能夠節(jié)約計算成本和時間。更重要的是，可以看到不管是否考慮SOC的作用，兩者的能帶變化和趨勢是一致的，所以對于其物性研究沒有影響。因此，為了在準確的帶隙下研究鈣鈦礦材料特性，本文采用范德華力修正，以得到更加準確的帶隙。本征鈣鈦礦材料導帶頂的最低點同價帶頂最高點位于同一Γ點，說明鈣鈦礦材料是直接帶隙的寬禁帶半導體材料。

為了進一步研究鈣鈦礦的微觀機理，需要結合能帶圖和態(tài)密度圖，詳細分析電子對能級的貢獻。圖4是計算出的本征鈣鈦礦材料的態(tài)密度圖。結合能帶圖和態(tài)密度分析，可明顯看出價帶的3個主要區(qū)域，以及位于費米能級以上的1.7～3.8 eV的導帶區(qū)域。價帶區(qū)域的能級很窄，非常緩慢平滑，而導帶區(qū)域較寬，波動較大，這表明導帶中的電子有效質量很小，非局域密度起著很大的作用，組成導帶的原子軌道組分是高度可擴展的。在計算得到的能帶圖中導帶部分則主要是來源于Pb 6p態(tài)電子和I 5s態(tài)電子的雜化作用。

圖4 本征鈣鈦礦材料的態(tài)密度 Fig.4 Density of state for intrinsic perovskites

從圖中可以清楚地看出，Pb 6p態(tài)電子容易躍遷到I 5s態(tài)，導致I位局域態(tài)密度中心向低能級移動，表明鈣鈦礦材料具有很強的離子特性，且共價鍵的相對作用較弱，所以鈣鈦礦材料是混合鍵型化合物。

從態(tài)密度圖可以看出，上價帶區(qū)Pb 6s態(tài)電子與I 5p態(tài)電子的重疊程度非常大，表明Pb 6s態(tài)電子和I 5p態(tài)電子在上價帶區(qū)發(fā)生非常強烈的電子軌道雜化。而在下價帶和偏遠價帶區(qū)域，Pb 6s態(tài)電子和I 5p態(tài)電子重疊的部分比上價帶區(qū)域小很多，這表明Pb 6s態(tài)電子和I 5p態(tài)電子在下價帶區(qū)域內雜化程度比較低。

3.3 空位缺陷鈣鈦礦的能帶和態(tài)密度

基于前面本征鈣鈦礦能帶的分析，采用范德華力修正，得到相應的空位缺陷自摻雜鈣鈦礦的能帶圖，如圖5所示。由圖5可知，Pb空位缺陷型鈣鈦礦材料，在失去一個Pb原子后，其費米能級下移進入價帶，形成偏P型鈣鈦礦材料；相反，對于I空位缺陷鈣鈦礦材料，失去一個I原子后，其費米能級上移進入導帶，形成偏N型鈣鈦礦材料。同時，本文也計算考慮SOC作用后得到的能帶圖。通過對比發(fā)現，在SOC作用下，導帶會下移，其帶隙會比準確帶隙偏低，這是由于傳統(tǒng)GGA方法低估了帶隙。盡管如此，采用范德華力修正后，其帶隙明顯得到提升，同時其價帶和考慮SOC價帶的變化趨勢基本一致，也說明空位缺陷自摻雜能帶圖的準確性。

圖5 空位缺陷鈣鈦礦的能帶圖 Fig.5 Band structures of perovskties with Pb and I vacancy defects

為了進一步探究空位缺陷對鈣鈦礦能帶的影響，本文計算出了Pb、I空位缺陷鈣鈦礦材料的態(tài)密度圖，如圖6所示。對于Pb空位缺陷，可以明顯看到費米能級進入價帶，進一步證明Pb空位缺陷屬于P型材料。同時，其導帶區(qū)域(2～4 eV)主要是由Pb的p態(tài)和I的s態(tài)電子貢獻；對于上價帶區(qū)域(-4～0 eV)則主要是由I的p態(tài)和Pb的s態(tài)電子貢獻；而下價帶區(qū)域部分(-8～-6 eV)主要是由Pb的s態(tài)和I的p態(tài)電子的雜化作用形成的。通過分析態(tài)密度，其變化趨勢和能帶基本是一致。

圖6 空位缺陷鈣鈦礦的態(tài)密度圖 Fig.6 Density of state for perovskites with Pb and I vacancy defects

3.4 空位缺陷鈣鈦礦的差分電荷密度圖

分別計算并繪出本征鈣鈦礦和空位缺陷鈣鈦礦的差分電荷密度圖，如圖7所示(彩圖見期刊電子版)，進一步論證各個原子的電子得失能力。在本征鈣鈦礦中，Pb和I原子的電荷與純離子的相互作用有顯著偏差，表明Pb-I有共價鍵和離子鍵的組合，這也可以解釋為何Pb 6s、6p電子和I的5s電子在價帶頂部有一個共價鍵。差分電荷圖中，Pb原子周圍是黃色，表明Pb易失去電子，I附近是藍色表明其易得到電子，顏色深淺表明得失電子能力的強弱。結合上文的態(tài)密度圖可以看出，本征鈣鈦礦材料的總態(tài)密度主要是Pb 6p態(tài)電子和I 5s態(tài)電子的貢獻。

對于Pb空位缺陷鈣鈦礦材料，Pb有失去電子的趨勢；I原子有得到電子的趨勢，其主要得失的都是s和p態(tài)電子，Pb原子s和p態(tài)得到電子，I原子s和p態(tài)失去電子。差分電荷密度圖中，明顯缺失了一個Pb原子，Pb失去電子，I得到電子，正好和電荷分布的分析相符合。

對于I空位缺陷鈣鈦礦材料，Pb有失去電子的趨勢，但是與本征鈣鈦礦相比，其失去電子能力較低，同時I原子也有得到電子的趨勢，相比于本征鈣鈦礦，其能力也較低。主要的得失電子變化都是s和p態(tài)電子，d態(tài)都沒有變化。同樣，在差分電荷密度圖中，明顯缺失了一個I原子，Pb失去電子，I得到電子，正好和電荷分布的分析相符合。

圖7 本征鈣鈦礦和空位缺陷鈣鈦礦的差分電荷密度圖 Fig.7 Difference charge densities of intrinsic perovskites and perovskites with vacancy defects

4 鈣鈦礦的光學特性

此外，本文計算了Pb和I空位缺陷型鈣鈦礦材料的光學性質，其理論部分源自固體光學公式。使用線性響應的光介電常數來更好地描述固體的宏觀光學響應函數。在這里，ε1、ε2表示介電函數的實部和虛部。通過使用Krams-Clonish色散關系和直接轉移概率的定義，可以很容易地導出介電函數的實部、虛部、吸收系數、反射系數和能量損失。

這里直接給出相應的推導結果：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

上式中，導帶和價帶分別用C和V表示，第一布里淵區(qū)用BZ表示，?是狄拉克常數，K為空間倒格矢，ω為角頻率，|eMcv(K)|2為動量矩陣元。上述公式是理論分析晶體能帶結構和光學性質的主要依據，其反映的內容是電子躍遷引起的光譜發(fā)光機理。這種分析方法可以用來表征材料的物理性質，并可以與物理相互作用過程中的微觀電子結構和微觀模型相結合。

圖8 鈣鈦礦材料的光學特性 Fig.8 Optical properties of perovskites

圖8(a)為計算得到的本征鈣鈦礦和Pb、I空位缺陷鈣鈦礦介電函數虛部，從圖中可以看出，本征鈣鈦礦材料的虛部有3個主要的峰值，這些峰分別出現在3.0、7.0和14.7 eV。在3.0 eV處的峰主要由遠離價帶頂部的Pb 6s態(tài)與高價帶底部的I 5p態(tài)之間的光學躍遷引起；在7.0 eV的峰值是由于價帶頂部的Pb 6s態(tài)和上價態(tài)I 5s態(tài)之間的電子躍遷引起的；在14.7 eV處的峰值是由于價帶頂部的Pb 6s態(tài)和導帶頂部的I 5p態(tài)之間的躍遷引起的。而Pb、I空位缺陷鈣鈦礦的介電函數圖中則出現4個峰，且相比本征鈣鈦礦材料而言，其在近紅外區(qū)域有明顯的峰。這個峰主要是由于費米能級進入導帶或價帶，電子更容易發(fā)生躍遷所導致的。在7 eV和14.7 eV附近的峰基本沒有變化，相反，在3 eV附近，空位缺陷鈣鈦礦的峰則有明顯提升，這主要歸因于Pb原子和I原子之間的光學躍遷，包括Pb 6p和I的5s態(tài)電子之間的躍遷。這可以從圖6中的Pb空位缺陷和I空位缺陷鈣鈦礦分態(tài)密度中看到。

圖8(b)為本征、Pb、I空位缺陷鈣鈦礦材料的光學吸收譜。從圖中可以明顯看出，本征鈣鈦礦材料的光吸收峰分別位于3.7 eV和8.8 eV。且本征鈣鈦礦材料的光吸收邊約為1.52 eV，這與圖3中所計算的帶隙相對應，即價帶頂的電子躍遷至導帶底所需要的能量。當存在Pb或I空位缺陷時，其吸收邊發(fā)生明顯的藍移，這一結果與介電函數虛部的變化相對應。值得注意的是，在0.67 eV的地方存在一個近紅外區(qū)間隙帶隙。這應該主要是由于費米進入導帶或價帶，部分電子更容易躍遷，所以在近紅外區(qū)域出現小的吸收峰。

5 結 論

本文基于第一性原理計算研究了空位缺陷自摻雜對鈣鈦礦電子結構及光學性質的影響，從微觀電子層次解釋自摻雜對鈣鈦礦的電學和光學性質的影響機制。研究表明通過采用范德華力修正，解決密度泛函理論的低估帶隙的問題，得到與實驗值相近的禁帶寬度值1.52 eV。同時，研究發(fā)現空位缺陷能夠改變鈣鈦礦的材料特性，Pb空位缺陷會導致鈣鈦礦材料呈現P型屬性；而I空位缺陷會導致鈣鈦礦材料呈現N型屬性。在光學方面，空位體系會增大其介電函數，同時在近紅外區(qū)域出現一個小的吸收峰。此外，由于缺陷態(tài)自摻雜作用，其吸收譜會出現藍移現象。通過研究分析發(fā)現，空位缺陷自摻雜作用對鈣鈦礦的光學特性具有較好的調控作用，對于鈣鈦礦的物性研究及其在光電器件領域的應用具有重要的理論價值。