趙電龍，李天姝，徐巧玲，王雪婷，張立軍*

(1.吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130012; 2.四川師范大學(xué) 計(jì)算科學(xué)中心，成都 610068)?共同貢獻(xiàn)作者

1 引 言

能源是當(dāng)今世界發(fā)展的主要?jiǎng)恿?，隨著煤炭、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源的日益減少，以及使用傳統(tǒng)能源對(duì)環(huán)境、氣候造成的嚴(yán)重影響，全世界對(duì)可再生能源利用的關(guān)注度進(jìn)一步提高。因此，太陽能這種取之不盡、用之不竭的能源成為了人類的重要選擇。如何低成本、高效率地利用太陽能一直是全世界的研究熱點(diǎn)。追溯太陽能電池的發(fā)展歷史，主要分為第一代單晶硅和多晶硅太陽能電池技術(shù)，第二代非晶硅薄膜電池和多晶硅薄膜電池技術(shù)，以及第三代以染料敏化電池、量子點(diǎn)電池和有機(jī)太陽能電池為主的高效率新概念電池技術(shù)的3個(gè)發(fā)展階段[1-2]。硅基太陽能電池是發(fā)展最完善、應(yīng)用最廣泛的第一代太陽能技術(shù)之一，但由于高純硅太陽能電池效率提升以及成本降低空間有限，使得硅基太陽能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展滯緩。與第一代太陽能技術(shù)相比，非晶硅薄膜太陽能技術(shù)容忍缺陷的能力較高，因此發(fā)展速度迅猛。但同樣受到生產(chǎn)成本、環(huán)境污染, 以及稀有元素難以持續(xù)發(fā)展等普遍問題的制約。之后，1991年Gratzel研發(fā)出了光電轉(zhuǎn)化效率為7.1%的染料敏化太陽能電池[3]，開創(chuàng)了第三代太陽能技術(shù)的新時(shí)代，因其原料成本低廉、儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。然而，雖然染料敏化電池經(jīng)過二十多年的發(fā)展，效率最高已超過13%[4]，但仍然面臨著穩(wěn)定性差、機(jī)理復(fù)雜、難以大規(guī)模生產(chǎn)等諸多問題, 短時(shí)間內(nèi)很難實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破。2013年，Science雜志將鈣鈦礦太陽能電池列為2013年度世界十大科技進(jìn)展之一[5]，正式開啟了新型鈣鈦礦基太陽能電池發(fā)展的歷史新紀(jì)元。由于鈣鈦礦太陽能電池在發(fā)現(xiàn)后的短時(shí)間內(nèi)發(fā)展迅速,金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的效率從2009年公布的3.8%[6]，短短幾年時(shí)間增長(zhǎng)到了2018年的超過25%，被視為最具應(yīng)用潛力的高效太陽能電池[7]。其性能有希望與其他傳統(tǒng)的商業(yè)化薄膜太陽能電池相媲美(例如銅銦鎵硒Cu(In,Ga)Se2簡(jiǎn)稱CIGS，砷化鎵GaAs等[8-9])。金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池能在短時(shí)間內(nèi)發(fā)展速度遠(yuǎn)超過其他常規(guī)薄膜太陽能電池的材料(例如碲化鎘CdTe，銅鋅錫硫/硒Cu2ZnSn(S,Se)4，簡(jiǎn)稱CZTS等[10- 11])，歸因于其優(yōu)異獨(dú)特的光伏特性，例如合適的直接帶隙、高的光吸收系數(shù)、電子和空穴有效質(zhì)量幾乎相等[12-14]、非常高的缺陷容忍度、超長(zhǎng)光生載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和壽命，以及很小的激子結(jié)合能[15-21]。

基于第一性原理計(jì)算的高通量研究已成為加速這種材料設(shè)計(jì)過程的主要推動(dòng)力。這類計(jì)算工作在篩選大量可能的組分方面發(fā)揮了重要作用。由本課題組自主研發(fā)的JUMP2(Jilin University Materials-design Python Package)軟件包，通過不斷自動(dòng)調(diào)用第一性原理計(jì)算軟件可以對(duì)大批量的候選材料開展大規(guī)模的“材料高通量計(jì)算”，而且可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)一提取，系統(tǒng)分析計(jì)算結(jié)果，規(guī)范數(shù)據(jù)格式形成數(shù)據(jù)庫，進(jìn)而從數(shù)據(jù)庫中篩選特定功能的新材料。該軟件已經(jīng)申請(qǐng)了軟件注冊(cè)權(quán)，代碼開源，將供國(guó)內(nèi)同行免費(fèi)使用。

目前已經(jīng)有很多科研人員從理解材料的物理機(jī)理和提高鹵化物鈣鈦礦電池的效率展開綜述[34-42]。而本文主要概述新型的鈣鈦礦光伏材料設(shè)計(jì)研究進(jìn)展，意在解決鹵化物鈣鈦礦電池面臨的商業(yè)化技術(shù)障礙。雖然本文主要總結(jié)了相關(guān)的理論研究工作，但為了保持連貫性，還將討論相關(guān)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。希望通過理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)的工作，使本篇綜述有助于發(fā)現(xiàn)材料設(shè)計(jì)存在的潛在問題[43]，并為新型功能材料的發(fā)現(xiàn)提供研究思路。

在鈣鈦礦太陽能電池材料設(shè)計(jì)這一領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的方法是在單鈣鈦礦中利用元素替代或合金化，實(shí)驗(yàn)上也可采用這種方法增加太陽能電池的效率和穩(wěn)定性。然而因?yàn)楹辖鸹椒ǖ膹?fù)雜性，理論研究中基于周期性計(jì)算方法對(duì)合金的研究很少。本文綜述了包括“離子交換”的雙鈣鈦礦，有序空位雙鈣鈦礦，二維Ruddlesden-Popper雙鈣鈦礦以及類鈣鈦礦等材料設(shè)計(jì)方法，并且詳細(xì)總結(jié)了這些新設(shè)計(jì)材料的性能。

2 鹵化物鈣鈦礦的基本性質(zhì)和存在的問題

2.1 鹵化物鈣鈦礦的基本性質(zhì)

圖1 MAPbI3的3種晶體結(jié)構(gòu) (a)正交相，(b)四方相，(c)立方相[48] Fig.1 Crystal structures of the (a)orthorhombic, (b)tetragonal, and (c)cubic phases of CH3NH3PbI3[48]

圖2 (a)MAPbI3立方相的晶體結(jié)構(gòu)；(b)MAPbI3的能帶結(jié)構(gòu)(縱坐標(biāo)每小格為0.2 eV)和態(tài)密度，從上到下分別為總的態(tài)密度，的分波態(tài)密度[50]；(c)MAPbI3的價(jià)帶和導(dǎo)帶的部分電荷密度[50]；(d)理論計(jì)算的MAPbI3，CsSnI3，CsPbI3的光吸收系數(shù)[24]；(e)MAPbI3與幾種常見光伏材料的光電轉(zhuǎn)換效率隨層厚度的關(guān)系的比較[24] Fig.2 (a)Crystal structure of MAPbX3 perovskites(MA=methylammonium; X=I, Br, or Cl). (b)The band structure (0.2 eV per division of CH3NH3PbI3 and total DOS and Pb, I partial DOS, respectively[50]. (c)The partial charge densities at conduction band minimum(CBM) and valence band maximum(VBM) [50]. (d)The optical absorptions of MAPbI3, CsSnI3 and GaAs[24]. (e)Calculated maximum efficiencies of halide perovskites, CIS, CZTS, and GaAs as a function of film thickness[24]

MAPbI3立方相的晶體結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。基于第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算的α相MAPbI3的電子結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示[50]?？梢钥闯?，MA+對(duì)帶邊幾乎沒有貢獻(xiàn)，其主要作用是用作電荷補(bǔ)償和穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。然而，由這種非球形MA+引起的對(duì)稱性破缺，伴隨著Pb2+的強(qiáng)自旋軌道耦合作用(SOC)，導(dǎo)致價(jià)帶和導(dǎo)帶有相當(dāng)大的Rashba分裂[51]。這樣導(dǎo)致的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的自旋禁阻躍遷現(xiàn)象有望增加載流子壽命。MAPbI3的立方相具有直接帶隙，帶邊位于布里淵區(qū)的R點(diǎn)，如圖2(b)所示。隨著溫度的降低，立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，帶邊將從R點(diǎn)移動(dòng)到中心Γ點(diǎn)。G.Giorgi等人計(jì)算結(jié)果表示，MAPbI3的電子和空穴的有效質(zhì)量分別為0.32m0和0.36m0(m0是自由電子的質(zhì)量)[13]。但考慮了SOC效應(yīng)后，電子的有效質(zhì)量會(huì)顯著降低，約為0.08m0[52]，幾乎與目前最好的太陽能吸光材料GaAs相近[53]。此外，和其他太陽能電池材料相比，MAPbI3還具有許多獨(dú)特的物理性質(zhì)。例如，電子和空穴有效質(zhì)量數(shù)值相近，易于實(shí)現(xiàn)雙極性傳導(dǎo)，形成一個(gè)p-i-n的結(jié)構(gòu)[36- 37,54]。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得MAPbI3的帶隙約為1.5 eV[46,55]，接近單結(jié)太陽能電池所需的理想光學(xué)帶隙1.34 eV。MAPbI3的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度如圖2(b)所示，導(dǎo)帶底主要由Pb的6p軌道組成，而價(jià)帶頂主要由Pb 6s軌道與I 5p軌道的反鍵軌道組成。圖2(c)是導(dǎo)帶底(左圖)與價(jià)帶頂(右圖)部分電荷密度，可以看出，Pbp軌道和Ip軌道耦合很弱，而Pb全占據(jù)的s軌道與I的p軌道耦合作用較強(qiáng)，使得價(jià)帶頂?shù)恼箤捿^大，空穴的有效質(zhì)量較小。價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷來自于Pbs和Ip到Pbp態(tài)的可能性非常高，對(duì)于原子間Ip到Pbp軌道的躍遷和原子內(nèi)Pbs到Pbp軌道的躍遷，形成了很強(qiáng)的聯(lián)合態(tài)密度，使得MAPbI3有很強(qiáng)的光吸收能力。

Yin等人計(jì)算了MAPbI3的光吸收系數(shù)，并加入了CsSnI3和GaAs進(jìn)行比較，如圖2(d)所示[24]。在可見光區(qū)域范圍內(nèi)，MAPbI3的光吸收系數(shù)比GaAs高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。這使得MAPbI3在太陽能的實(shí)際應(yīng)用中，相比于其他材料(例如GaAs，CIS，CIGS，CdTe)可以更有效地降低吸收層的厚度。對(duì)于真實(shí)的太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率還與吸收層的厚度有關(guān)。Yin等人計(jì)算了MAPbI3與幾種常見光伏材料的光電轉(zhuǎn)換效率隨層厚度變化的關(guān)系，如圖2(e)所示[24]?？梢钥闯?，在任意厚度下，鹵化物鈣鈦礦MAPbI3、CsSnI3、CsPbI3的轉(zhuǎn)換效率明顯高于GaAs、CIS和CZTS。例如，MAPbI3的吸收層厚度為0.3 μm時(shí)[56]，最大效率達(dá)到21%[24]，而相同厚度的GaAs吸收層，最大效率只有13%。而傳統(tǒng)薄膜太陽能電池GaAs、CdTe、CIS、CIGS的吸收層厚度至少為2 μm以上時(shí)[57]，才能實(shí)現(xiàn)很高的光電轉(zhuǎn)換效率[24]。MAPbI3由于晶格軟化導(dǎo)致其具有較大的介電常數(shù)(ε=25.7 C2/N·m2)[58]，由此增強(qiáng)的玻恩有效電荷也使其具有較高的光伏性能[59]。一方面，大的介電常數(shù)弱化了電子和空穴之間的庫侖相互作用，使激子結(jié)合能降低到2 meV[18,60-61]，有利于電子和空穴的分離。另一方面，大的介電常數(shù)對(duì)帶電缺陷和雜質(zhì)提供了一個(gè)有效的屏蔽作用，從而減少了雜質(zhì)對(duì)載流子的散射和捕獲，增加了載流子壽命[59]。基于第一性原理計(jì)算，Yin等人計(jì)算了MAPbI3立方相中本征缺陷物理性質(zhì)[50]，如圖3所示(彩圖見期刊電子版)，缺陷的類型包括空位(甲胺空位VMA，鉛空位VPb和碘空位VI)、間隙(甲胺間隙MAi，鉛間隙Pbi和碘間隙Ii)和替位缺陷(替位甲胺PbMA，IMA；替位鉛MAPb，IPb；替位碘MAI，PbI)。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，淺能級(jí)缺陷，例如VMA，VPb，VI，MAi，Ii和MAPb，具有較低的形成能。而能產(chǎn)生深能級(jí)的缺陷，例如IPb、IMA、Pbi和PbI，缺陷的形成能都較高，不容易在材料內(nèi)部中形成。所以，MAPbI3中較低濃度的載流子捕獲中心和非輻射復(fù)合中心，是導(dǎo)致材料光生載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度較長(zhǎng)(>1 μm)和載流子壽命(4.5±0.3 ns)較高的本質(zhì)原因[12,15]。

圖3 (a)MAPbI3的缺陷形成能示意圖[50]。(b)中性MAPbI3中點(diǎn)缺陷的躍遷能級(jí)，紅色和藍(lán)色分別代表受主和施主，括號(hào)里表示的是從小到大排序的缺陷形成能。MA+表示 Fig.3 (a)The formation energies of intrinsic point defects in CH3NH3PbI3[50]. (b)Calculated transition energy levels of point defects in CH3NH3PbI3[50].The formation energies of neutral defects are shown in parenthesis. The red and blue lines represent the acceptors and donors, respectively[50]

為了研究MAPbI3作為光伏材料的輸出特性，Yang等人測(cè)量了MAPbI3在標(biāo)準(zhǔn)空氣質(zhì)量(AM 1.5G)條件下的正向和反向電流-電壓(J-V)曲線，如圖4(a)所示[62]。J-V曲線顯示兩種模式之間沒有明顯的滯后現(xiàn)象。在面積為0.095 cm2的太陽能電池(PSCs)反向掃描模式下，測(cè)量的短路電流(JSC)，開路電壓(VOC)和填充因子(FF)的值分別為25.0 mA/cm2、1.11 V和0.817，此時(shí)MAPbI3的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到22.6%。在正向掃描模式下測(cè)量得到的3種物理量相應(yīng)值分別為25.0 mA/cm2、1.10 V和0.805，轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到22.2%。Yang等人對(duì)80個(gè)鈣鈦礦太陽能電池樣品的性能做了測(cè)試，效率分布如圖4(b)所示[62]。可以看出，樣品的效率主要集中在20.5%～22%之間。而將MAPbI3制成1 cm2尺寸大小的電池，效率可達(dá)到19.7%。相比于其他經(jīng)歷數(shù)十年研究的傳統(tǒng)太陽能電池材料，CdTe和CIGS，MAPbI3材料僅在8年的時(shí)間內(nèi)，就實(shí)現(xiàn)了與前者相近的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖4 (a)面積僅為0.095cm2太陽能電池材料的正向和反向掃描的電流-電壓(J-V)曲線[62]。(b)80個(gè)太陽能電池器件功率轉(zhuǎn)化效率的直方圖[62]。(c)面積為1.0 cm2的電流-電壓曲線(J-V)[62] Fig.4 (a)J-V curves of a small PSC(0.095 cm2) in forward- and reverse-scan modes and the corresponding photovoltaic parameters[62]. (b)Histogram of the average power conversion efficiency determined for 80 PSC devices[62]. (c)J-V curve for a large PSC(1.0 cm2) plotted as the average of the reverse- and forward-scan modes and the corresponding photovoltaic parameters[62]

2.2 鈣鈦礦太陽能電池的毒性和穩(wěn)定性問題

MAPbI3有著較高的光電轉(zhuǎn)換效率，是因?yàn)槠鋬?yōu)異獨(dú)特的光伏特性，例如合適的直接帶隙，高的光吸收系數(shù)，幾乎相等的電子和空穴有效質(zhì)量，非常高的缺陷容忍度，超長(zhǎng)光生載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和壽命，以及很小的激子結(jié)合能，如圖5所示[59]，但是仍有兩個(gè)重要的因素限制了材料的大規(guī)模應(yīng)用，即材料中鉛元素的毒性以及材料在高溫和潮濕環(huán)境下的不穩(wěn)定性。對(duì)于鉛毒性問題，由歐盟立法制定的RoHS法(全稱《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》)要求電子器件中鉛含量低于0.1%。遺憾的是，到目前為止，所有被證明是有效光伏材料的鹵化物鈣鈦礦的鉛含量都超過10%。根據(jù)RoHS法，高含量鎘的CdTe也應(yīng)該禁止進(jìn)入歐洲能源市場(chǎng)。但CdTe以及其他太陽能電池技術(shù)，不受限于RoHS法。即將進(jìn)行的條例修改可以使鈣鈦礦太陽能電池有資格進(jìn)入市場(chǎng)，但是這種行為仍然有待商榷。因?yàn)橄啾扔贑dTe，鹵化鉛鈣鈦礦具有更高的水溶性。目前已知存在許多可以影響化學(xué)品有效毒性的因素，其中在水中的溶解度是最危險(xiǎn)的因素之一[63]。鈣鈦礦材料中含有極易溶于水的甲胺離子基團(tuán)，導(dǎo)致材料在潮濕環(huán)境中極易分解。同時(shí)甲胺基團(tuán)耐熱性也較差，造成鈣鈦礦材料的熱分解溫度只有150 ℃左右。鹵化鉛鈣鈦礦在與水或潮濕空氣接觸時(shí)，會(huì)形成溶于水的鉛化物，這些鉛化物會(huì)緩慢且不可避免地在食物鏈中積累，進(jìn)入人體。特別是處于生長(zhǎng)發(fā)育階段的兒童，對(duì)鉛元素更為敏感。進(jìn)入體內(nèi)的鉛對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有很強(qiáng)的親和力，導(dǎo)致兒童對(duì)鉛的吸收量比成年人高出數(shù)倍，受害尤為嚴(yán)重。因此，是否可以在保持良好的光伏特性的同時(shí)，將鉛元素替換成環(huán)境友好的元素，是鈣鈦礦材料能否被商業(yè)化應(yīng)用的重要問題[64-66]。

圖5 鉛基鹵化物鈣鈦礦的優(yōu)缺點(diǎn)及研究無鉛鈣鈦礦時(shí)受到的啟發(fā)[39] Fig.5 Features of Pb halide perovskites and implications for search of Pb-free perovskites[39]

2.3 鈣鈦礦太陽能電池大面積應(yīng)用的問題

鈣鈦礦太陽能電池超過20%的高光電轉(zhuǎn)換效率到目前為止只能實(shí)現(xiàn)于尺寸限制在0.1 cm2左右的電池上，即實(shí)驗(yàn)室電池尺寸，遠(yuǎn)小于可商業(yè)化應(yīng)用的太陽能電池板。鈣鈦礦的問題在于，采用傳統(tǒng)方法制作的較大尺寸的太陽能電池薄膜含有較高的缺陷濃度。 盡管已經(jīng)報(bào)道了一些嘗試制造厘米級(jí)鈣鈦礦太陽能電池的研究，例如，通過使用真空蒸發(fā)系統(tǒng)生產(chǎn)大面積MAPbI3薄膜，但這種合成手段獲得樣品的光電轉(zhuǎn)換效率僅達(dá)到10.9%～12.6%[67]。所以，制備具有更大尺寸的高效率的鈣鈦礦太陽能電池仍是本領(lǐng)域的挑戰(zhàn)之一。

3 單鈣鈦礦材料中的元素替代和組分調(diào)節(jié)工程

為了提高鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性，許多工作已經(jīng)證明，在A、M和X原子位置，通過元素取代或合金化的方法優(yōu)化材料性質(zhì)是非常有效的策略[25-30,32,38,68-73]。

3.1 A位置的元素替代與組分調(diào)控

MAPbI3中用較大的FA+替代MA+時(shí)傾向于形成[PbI6]八面體稍有扭曲的三方結(jié)構(gòu)(樣品為黑色)。黑色FAPbI3相帶隙值為1.48 eV[74]，相對(duì)于MAPbI3(～1.5 eV)[46,55]更接近光電轉(zhuǎn)換效率最高的理想帶隙值1.34 eV。然而，黑色FAPbI3三方相穩(wěn)定性很差并且易于轉(zhuǎn)變成六方類鈣鈦礦相(顏色為黃色)，相應(yīng)帶隙增加至2.48 eV[75]。黑色相是有光學(xué)活性的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，稱為α相，沒有光學(xué)活性的是類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，稱為δH相。根據(jù)Goldschmidt規(guī)則，六方δH相的容差因子t大于1。然而，可以混合一部分無機(jī)離子Cs來調(diào)節(jié)鈣鈦礦的穩(wěn)定性。如圖6(a)所示，當(dāng)Cs的比率為0%時(shí)，容差因子很大的δH相具有最低形成能，α相的形成能較高，當(dāng)Cs的比率為100%時(shí)，容差因子最小，此時(shí)形成能較低的CsPbI3呈正交相。隨著Cs的比率升高，δH相的形成能升高，δO相的形成能降低，Cs的比率為30%時(shí)，基體相δH開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣腛。在這個(gè)交叉點(diǎn)，由α相轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞NδO相轉(zhuǎn)變能量達(dá)到最小值，這就解釋了FA1-xCsxPbI3合金中α相的高穩(wěn)定性。所以通過將少量無機(jī)陽離子(例如Cs)摻雜到FA+位置，顯著地改善了三方相鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性[25,32,76-77]。根據(jù)McMeekin等人的研究可知，F(xiàn)A0.83Cs0.17Pb(1-xBrx)3和FAPb(1-xBrx)3的光吸收效率可以在整個(gè)組分范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，如圖6(b)所示[77]，A位陽離子和X位陰離子共同合金化的情況下吸收比僅X位合金化的情況下要更強(qiáng)一些。因此，通過合金化調(diào)整容差因子可能是一種很有前景的策略，但需要進(jìn)一步探索以提高穩(wěn)定性和調(diào)節(jié)光電性能。除了上述提到的A位部分摻雜無機(jī)離子Cs來調(diào)節(jié)鈣鈦礦的穩(wěn)定性，最近Wang等人通過溶劑控制生長(zhǎng)的方法制備了高質(zhì)量的α相全無機(jī)鈣鈦礦CsPbI3基太陽能電池，光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)15.7%，并且在持續(xù)光照500 h之后, 設(shè)備效率沒有衰減，表明了全無機(jī)鈣鈦礦光伏材料超高的相穩(wěn)定性[78]。

圖6 (a)計(jì)算所得到的FA1-xCsxPbI3合金不同Cs比率α相和δ相的能量差隨容差因子t的變化[25]。(b)FAPb(I1-xBrx)3和FA0.83Cs0.17(I1-xBrx)3的不同組分的光吸收系數(shù)[77] Fig.6 (a)Calculated energy difference between α-phase and different δ-phases for FA1-xCsxPbI3alloys with different Cs ratios[25]. (b)UV-vis absorption spectra of FAPb(I1-xBrx)3 and FA0.83Cs0.17Pb(I1-xBrx)3 thin films(FA=formamidinium)[77]

全無機(jī)α-CsPbI3具有非常合適的光伏帶隙，但是相穩(wěn)定性很差，濕度敏感度很高。Zhao等人采用苯基三甲基溴化銨PTABr小分子修飾CsPbI3鈣鈦礦膜表面，采用Br梯度摻雜以誘導(dǎo)鈣鈦礦晶粒長(zhǎng)大并提高相穩(wěn)定性，疏水有機(jī)PTA陽離子可以顯著提高濕度穩(wěn)定性，進(jìn)而制備得到高質(zhì)量穩(wěn)定的α-CsPbI3薄膜，最終得到的器件光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)17.06%[79]。Yong等人通過旋涂法將聚四氟乙烯(疏水聚合物)沉積在鈣鈦礦太陽能電池的頂部，這種聚合物層排斥周圍大氣中的H2O分子。通過疏水鈍化，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池在空氣中儲(chǔ)存30天后幾乎未發(fā)生降解[80]。鈣鈦礦暴露于光和氧氣條件下時(shí)會(huì)形成超氧化物，導(dǎo)致了CH3NH3I3鈣鈦礦的降解。研究表明，鈣鈦礦中碘空位是促進(jìn)氧氣形成超氧化物的關(guān)鍵部位，Haque等人采用碘化鹽(即苯基乙基碘化銨(PhEtNH3I))鈍化CH3NH3PbI3薄膜，減少了碘空位，從而降低了超氧化物形成產(chǎn)率，可在不影響初始光電轉(zhuǎn)換效率的前提下，顯著提高了電池的穩(wěn)定性[81-83]。Yang等人在鈣鈦礦薄膜表面使用硫-油胺溶液進(jìn)行浸漬處理，聚酰亞胺(OPs)在鈣鈦礦蝕刻膜上自組裝為超薄的外層，該層可以鈍化鈣鈦礦外層的表面化學(xué)活性。此外，疏水性O(shè)P顯著增強(qiáng)了這種裝置的水分穩(wěn)定性。這種沒有封裝的器件在相對(duì)濕度為40%的情況下，14后還可以保持初始光電轉(zhuǎn)換效率的70%[84-88]。

3.2 M元素位置

消除鉛元素的直接方法是利用其他二價(jià)陽離子替代。首先考慮同主族的陽離子Sn2+和Ge2+。Li等人通過將Sn2+與Pb2+等組分混合，獲得了高質(zhì)量的MASn0.5Pb0.5I3薄膜，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的帶隙值為1.18 eV，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到13.6%，并且合成方法具有可重復(fù)性[89]。而Wang等人則采用In元素部分替代Pb2+也獲得了高效的太陽能電池[90]。此外，無鉛鹵化物鈣鈦礦也已通過實(shí)驗(yàn)合成。據(jù)報(bào)道，用MASnI3和FASnI3制備的太陽能電池的太陽能轉(zhuǎn)換效率分別約為5.73%和6.22%[91-92]，相應(yīng)的帶隙分別為1.3和1.37 eV。然而，由于Sn2+陽離子易被氧化成Sn4+，該裝置暴露于空氣中會(huì)被快速分解[89,93-96]。最近，Shao等人通過在3D的Sn 基鈣鈦礦FASnI3中混合一部分2D層狀Sn基鈣鈦礦，制備了高度結(jié)晶的Sn基鈣鈦礦薄膜，首次在平面太陽能電池設(shè)備中獲得了高達(dá)9%光電轉(zhuǎn)化效率。此外相比3D的Sn基鈣鈦礦，這種2D/3D的Sn基鈣鈦礦中的Sn空位和Sn2+陽離子易被氧化的趨勢(shì)得到了有效的抑制，電池設(shè)備穩(wěn)定性有所提高[97]。針對(duì)Sn基鈣鈦礦不穩(wěn)定性問題，Wang等人采用類鹵素結(jié)構(gòu)調(diào)控劑NH4SCN調(diào)控結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，制備出一種特殊的梯度結(jié)構(gòu)2D/quasi-2D/3D鈣鈦礦薄膜，同樣地該結(jié)構(gòu)能有效抑制Sn鈣鈦礦的氧化和降低缺陷濃度，獲得了高達(dá)9.41%的平面設(shè)備光電轉(zhuǎn)化效率[98]。除了錫基鈣鈦礦，鍺基鹵化鈣鈦礦MAGeI3也已經(jīng)被合成了。相對(duì)于典型的鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)框架，鍺基鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變形，帶隙值較大(Eg≈1.9 eV)[99]。由于Ge2+和Sn2+一樣易被氧化成Ge4+，所以鍺基鈣鈦礦也不穩(wěn)定，此外，鍺基鈣鈦礦的本征缺陷在吸收層中產(chǎn)生的深能級(jí)容易成為Shockley-Read-Hall (SRH)非輻射復(fù)合中心和載流子陷阱[94-95]，縮短了載流子壽命，因此減小了開路電壓(Voc)。綜上這兩點(diǎn)，鍺基鈣鈦礦不是理想的太陽能吸光材料。但是，最近Chen等人將Sn2+和Ge2+混合,制備出了全無機(jī)的高度穩(wěn)定性的鈣鈦礦CsSn0.5Ge0.5I3基太陽能電池，展現(xiàn)了可觀的光電轉(zhuǎn)化效率7.11%。更重要的是，該設(shè)備處于一個(gè)太陽光照下，在氮?dú)猸h(huán)境下持續(xù)工作500 h,效率衰減小于10%，展現(xiàn)了非常高的設(shè)備穩(wěn)定性。這主要源于Ge2+極高的氧化活性，可在CsSn0.5Ge0.5I3鈣鈦礦表面快速形成均勻的氧化物表面鈍化層，從而提高材料的穩(wěn)定性[100]。在理論研究方面，Yang等人對(duì)數(shù)百種AMX3型鈣鈦礦進(jìn)行了以光伏性能為導(dǎo)向的材料篩選[101]，確定了一系列具有良好光伏性能的新型錫、鍺基鈣鈦礦。同時(shí)，錫和鍺基混合的鹵化物鈣鈦礦也已經(jīng)被理論上證實(shí)可以作為有潛力的無鉛鈣鈦礦，這些預(yù)測(cè)仍在等待未來的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。但是，Sn2+/Ge2+易被氧化成Sn4+/Ge4+，元素的不穩(wěn)定性趨勢(shì)仍然是這部分材料面臨的主要問題。除了第四主族的元素，還考慮了采用其他二價(jià)陽離子(例如Mg2+，Sr2+，或Ba2+)替代Pb2+，所得到的材料的帶隙幾乎都在3 eV以上，對(duì)于光吸收來說帶隙太大，不適合做光伏材料[89,93-94]。

3.3 X元素位置

另外，經(jīng)過科學(xué)家多年的努力，全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率正在持續(xù)增長(zhǎng)，并且具有較高的開路電壓和良好的穩(wěn)定性，例如，Liu等人制備的CsPbBr3/C基全無機(jī)鈣鈦礦的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了6.7%[103]。在無封裝的情況下，該無機(jī)鈣鈦礦的性能在潮濕環(huán)境中可持續(xù)3個(gè)月(相對(duì)濕度為90%～95%，25 ℃)，對(duì)極端溫度的忍耐度也較高(100 ℃和-22 ℃)。同時(shí)，其開路電壓可達(dá)到1.26 eV，遲滯效應(yīng)可忽略。Liang等人制備的Pb/Sn混合全無機(jī)鹵化物鈣鈦礦CsPb0.9Sn0.1Br2，具有較合適的光學(xué)帶隙1.79 eV，高開路電壓1.26 eV，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)11.33%，相比于CsPbBr3，具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，提高了耐熱和耐濕性[104]。Liang等人在其綜述中概述了全無機(jī)鈣鈦礦的制備方法[105]，包括體材料，薄膜，納米晶。全無機(jī)鈣鈦礦體材料一般使用Bridgman生長(zhǎng)方法制備，這種方法可制備表面光滑、無氣泡、無裂紋的多晶型鈣鈦礦。除了傳統(tǒng)的固態(tài)Bridgman生長(zhǎng)方法外，還開發(fā)了幾種溶液生長(zhǎng)方法以獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦體晶體。例如，Dirin等人提出了一種簡(jiǎn)單快速的溶液相路線[106]，通過逆溫度結(jié)晶過程生長(zhǎng)CsPbBr3塊狀晶體。全無機(jī)鈣鈦礦薄膜一般通過溶液法或物理沉積法制備。目前制備全無機(jī)鈦礦納米晶的主流方法是2015年初Protesescu等人報(bào)道的熱注射法[107]。

4 鈣鈦礦家族中的新材料-鹵化物雙鈣鈦礦

Greul等人首次合成了Cs2AgBiBr6薄膜[119]，由它制備的光伏設(shè)備的光電轉(zhuǎn)換效率接近2.5%，開路電壓超過1V。這是目前開路電壓最高的鉍基鹵化物鈣鈦礦。此外，Cs2AgBiBr6在室外環(huán)境恒定照射下，穩(wěn)定性高于MAPbI3。之后，Ning等人合成了具有相同薄膜厚度的高質(zhì)量晶粒的Cs2AgBiBr6薄膜，該薄膜顯示了大于100 nm長(zhǎng)的電子-空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度，并基于此制成了首個(gè)雙鈣鈦礦平面太陽能電池，獲得了超過1%的光電轉(zhuǎn)化效率[120]。而同時(shí)期，Wu等人也合成了高質(zhì)量的穩(wěn)定的雙鈣鈦礦薄膜，制備出的平面雙鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了1.44%[121]。在推動(dòng)無機(jī)雙鈣鈦礦實(shí)現(xiàn)實(shí)際光電應(yīng)用的進(jìn)程中，這兩項(xiàng)工作邁出了重要的一步。在Cs2AgBiBr6化合物中，用有機(jī)分子MA代替Cs元素，得到的(MA)2AgBiBr6化合物也已在實(shí)驗(yàn)上合成，測(cè)量的間接帶隙為2.02 eV[122]。此外，Cheng等合成了(MA)2AgBiI6[123]，擁有1.96 eV的間接帶隙。這是第一個(gè)報(bào)道的碘化物雙鈣鈦礦，仍需要進(jìn)一步地研究它的物理特性。

除了上述涉及Bi3+/Sb3+的雙鈣鈦礦外，一些工作將兩個(gè)Pb2+替換為[M++M′3+]陽離子對(duì)，例如[Cu++Ga3+]、[Ag++In3+]或其組合。Zhao等人基于第一性原理計(jì)算提出了一組新的Cu-In基鹵化鈣鈦礦[124]。計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cs2[AgIn]Cl6、Cs2[AgIn]Br6、Rb2[AgIn]Cl6、Rb2[AgIn]Br6、Rb2[CuIn]Cl6和Rb2[CuIn]Br6這些化合物具有較好的光學(xué)性質(zhì)。Volonakis等人成功合成了化合物Cs2[AgIn]Cl6[125]，其能帶結(jié)構(gòu)如圖7(d)所示?？梢钥闯觯瑑r(jià)帶和導(dǎo)帶都位于Γ點(diǎn)，具有直接帶隙。VBM主要由Ag 4d和Cl 3p軌道組成，而CBM由非局域的In 5s軌道組成，所以導(dǎo)帶處展寬較大。雖然是直接帶隙，但Cs2[AgIn]Cl6在閾值附近吸收上升緩慢[124]，這個(gè)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致[125]，其原因是Γ點(diǎn)在帶邊處的反轉(zhuǎn)對(duì)稱性引起的躍遷禁阻[126]。遠(yuǎn)離Γ點(diǎn)時(shí)，導(dǎo)帶邊的奇偶性改變，而價(jià)帶邊的奇偶性沒有改變。因此，當(dāng)K點(diǎn)從Γ點(diǎn)變化到L點(diǎn)時(shí)，躍遷矩陣元一直在增加，如圖7(d)所示。之后Zhou等人也就Cs2[AgIn]Cl6實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算展開了詳細(xì)的研究，包括晶體結(jié)構(gòu)、晶體生長(zhǎng)習(xí)性相關(guān)的形貌、能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)以及晶體穩(wěn)定性。該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)?、光以及熱穩(wěn)定性，可通過進(jìn)一步帶隙調(diào)節(jié)工程，有望實(shí)現(xiàn)光伏應(yīng)用[127]。對(duì)一些雙鈣鈦礦Cs2[AgIn]Cl6的摻雜/合金也進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究[128-129]，例如，Mn 摻雜的Cs2[AgIn]Cl6雙鈣鈦礦被合成，該材料是直接帶隙并且發(fā)射可見光，具有潛在的光電應(yīng)用[129]。到目前為止，尚未有報(bào)道含Cu+的雙鈣鈦礦。在肖等人最近的一篇工作中[130]，作者認(rèn)為在合成基于Cu(I)(I表示B位元素的位置)的鹵化物鈣鈦時(shí)，由于Cu 3d軌道的能量要高于Ag 4d軌道，產(chǎn)物中可能會(huì)含有[CuX4]四面體。

圖7 (a)由單鈣鈦礦演化成雙鈣鈦礦的過程[113]。(b)Cs2InBiCl6能帶結(jié)構(gòu)和軌道投影態(tài)密度[113]。(c)理論計(jì)算的鈣鈦礦最佳光譜[113]。(d)Cs2[AgIn]Cl6的能帶投影和躍遷矩陣元[126] Fig.7 (a)Space of candidate perovskites for materials screening: left panel shows adopted double-perovskite structure, and right panel shows schematic idea of atomic transmutation[113]. (b)Electronic band structures and orbital-projected density of states for Cs2InBiCl6[113]. (c)Calculated absorption spectra of selected optimal perovskites[113]. (d)Band structure and transition matrix elements for Cs2AgInCl6[126]

對(duì)于鹵化鉛鈣鈦礦，理論研究表明，Pb2+離子的6s2孤對(duì)電子態(tài)在光電性質(zhì)方面起著關(guān)鍵作用[23]。為了更好地了解鹵化物雙鈣鈦礦的物理性質(zhì)，根據(jù)這兩種B位陽離子是否具有孤對(duì)電子，將其合理地分為3類：type-I:B(I)和B(III)陽離子均為孤對(duì)電子(記作“s2+s2”)；type-II型:B(I)和B(III)陽離子中只有一個(gè)包含孤對(duì)電子(記作“s0+s2”)；type-III:B(I)和B(III)陽離子不包含孤對(duì)電子(表示為“s0+s0”)，如表1所示[39]。對(duì)于type-I(s2+s2)，因?yàn)锽(I)和B(III)均有類似Pb(II)的s2殼層，所以這類鹵化物雙鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)和鉛基鹵化物鈣鈦礦很相似(I，II，III代表B位置兩個(gè)陽離子的位置)。如圖8(a)所示，Cs2InBiCl6(理論上預(yù)測(cè)的化合物，在實(shí)驗(yàn)中尚未合成)，作為代表性的type-I型鹵化物雙鈣鈦礦，帶隙為直接帶隙，帶邊在Γ點(diǎn)。其中導(dǎo)帶由Bi 6p、In 5p和Cl 3p的反鍵軌道組成。價(jià)帶由In 5s、Bi 6s、Cl 3p的反鍵軌道組成[113]。與鉛基鹵化物鈣鈦礦一樣，type-I型鹵化物雙鈣鈦礦具有三維電子維度，較高的光學(xué)吸收、較小的載流子有效質(zhì)量和激子結(jié)合能。有趣的是，Cs2InBiCl6表現(xiàn)出了理論上的最大太陽能電池效率，這種效率和MAPbI3相近。從光電性質(zhì)來看，具有合適帶隙的type-I型鹵化物雙鈣鈦礦具有廣闊的應(yīng)用前景。目前(CH3NH3)2TlBiBr6是type-I型鹵化物雙鈣鈦礦唯一的合成樣品[131]，但是Tl化合物則比Pb鹵化物鈣鈦礦的毒性更強(qiáng)，type-I基型化合物需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。大多數(shù)典型的type-II鹵化物雙鈣鈦礦B位陽離子一般為B(I)=Na+，K+，Rb+，B(III)=Bi3+,對(duì)于這些化合物，帶邊由[BX6]八面體決定，所以導(dǎo)帶由Bi 6p組成，價(jià)帶由Bi 6s和Xp的反鍵軌道組成。由于B(I)陽離子對(duì)帶邊沒有貢獻(xiàn)，[BiX6]的八面體對(duì)帶邊有貢獻(xiàn)。這樣的結(jié)果是，波函數(shù)在帶邊不連續(xù)，相應(yīng)的電子維度幾乎為零[41]，這也解釋了這類雙鈣鈦礦具有較大的帶隙 (>3 eV)和載流子有效質(zhì)量(例如(MA)2KbiCl6)[131]。如果type-II化合物要應(yīng)用于光伏材料，其帶隙必須減小到能夠有效吸收可見光的程度。因此，目前已展開這方面的一些研究。人們發(fā)現(xiàn)，在沒有s2孤對(duì)電子的金屬陽離子中，Ag+和Cu+表現(xiàn)出高能量占據(jù)的d10軌道，可與陰離子p軌道形成反鍵態(tài)，推動(dòng)VBM向上移動(dòng)縮小帶隙[132]。因此，近年來Ag+和Cu+被用于鹵化物雙鈣鈦礦的設(shè)計(jì)。目前，以Cs2AgBiX6(X=Cl, Br, I)為代表的幾種Ag(I)雙鹵化物鈣鈦礦已通過實(shí)驗(yàn)合成[109-111,116,122,133-134]。然而，這些鹵化物雙鈣鈦礦都具有間接帶隙(見圖8(b))，因此它們不適用于高效單結(jié)薄膜太陽能電池。大多數(shù)鹵化物雙鈣鈦礦B位陽離子不含s2孤對(duì)電子并且屬于type-III。在這些type-III化合物中，只有那些具有占據(jù)態(tài)d10的B(I)=Ag(I)/Cu(I)和占據(jù)態(tài)s0的B(III)=In(III)/TI(III)的雙鈣鈦礦擁有相對(duì)較小的帶隙。對(duì)于實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)成功合成的Cs2AgInCl6，能帶結(jié)構(gòu)如圖8(c)所示，從圖中可以看出帶隙為直接帶隙，大小為2.1 eV，帶邊在Γ點(diǎn)[125-127,135]。組成價(jià)帶的Cl 3p和Ag 4d軌道不能形成三維連接，導(dǎo)致電子波函數(shù)不連續(xù)，色散不強(qiáng)，從能帶圖中可以看到，價(jià)帶沿著Γ-X方向的能帶展寬很小，說明其空穴有效質(zhì)量較大。CBM由In 5s/Ag 5s和Cl 3p軌道的反鍵態(tài)組成，形成了三維連接，表明電子在三維中是可移動(dòng)的。但是，理論和實(shí)驗(yàn)研究都表明，從VBM到CBM的躍遷是禁阻的[126-127]，這不利于太陽能電池的應(yīng)用。

表1 不同類型鹵化物雙鈣鈦礦的總結(jié)[39]

圖8 (a)I型：Cs2InBiCl6的能帶結(jié)構(gòu)；(b)II型：Cs2AgBiCl6的能帶結(jié)構(gòu)；(c)III型：Cs2AgInCl6的能帶結(jié)構(gòu)[39] Fig.8 Band structures of representative halide double perovskites:(a)type I:Cs2InBiCl6; (b)type II:Cs2AgBiCl6; (c)type III:Cs2AgInCl6[39]

5 有序空位雙鈣鈦礦材料

然而，在Xiao等人的工作中[136]，作者表明，所謂的“電子維度”(導(dǎo)帶和價(jià)帶的原子軌道的連通性)可以更好地解釋鈣鈦礦的光伏性能，而不是普遍認(rèn)為的結(jié)構(gòu)維度。高的電子維度對(duì)好的光伏性能提供了更大的機(jī)會(huì)。而降低電子維數(shù)將導(dǎo)致帶隙和有效質(zhì)量的增加。在這方面，A2MX6的低結(jié)構(gòu)維度和電子維度阻礙了其作為太陽能吸光材料的可能。

圖9 (a)Cs2SnI6的晶體結(jié)構(gòu)[136]；(b)Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)泛函計(jì)算的Cs2SnI6的能帶結(jié)構(gòu)[137]；(c)理論計(jì)算的 CsSnI3(上)和Cs2SnI6(下)的投影態(tài)密度[136]；(d)CsSnI3(左)和Cs2SnI6(右)的簡(jiǎn)易能級(jí)示意圖[136]；(e)Cs2SnI6的固態(tài)染料敏化太陽能電池的以一定間隔時(shí)間測(cè)量的長(zhǎng)期的光伏參數(shù)[138]；(f)Cs2PdBr6的電子能帶結(jié)構(gòu)和投影態(tài)密度。黑點(diǎn)(1)和(2)表示X點(diǎn)的最高和第二高占據(jù)態(tài)；(3)表示X點(diǎn)最低未占據(jù)態(tài)[140] Fig.9 (a)Crystal structure of Cs2SnI6, which is obtained by removing a half of the Sn atoms at intervals[136]. (b)Band structure of Cs2SnI6 calculated with HSE06[137]. (c)Total and projected densities of states(DOSs/PDOSs) of CsSnI3(top panel), and Cs2SnI6(bottom panel)[136]. (d)Simplified energy diagrams depicting the formation of VBM, CBM, and donor-/acceptor-like defects in (left)CsSnI3 and (right)Cs2SnI6[136]. (e) Long-term measurement of the parameters taken at regular intervals as a function of time[138]. (f)Electronic band structure of Cs2PdBr6[140]

6 二維鹵化鈣鈦礦

圖10 (a)(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1從二維(n=1)到三維(n=∞)的晶體結(jié)構(gòu)變化[115]。(b)(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1二維鈣鈦礦和三維鈣鈦礦的穩(wěn)定性和效率的比較[115] Fig.10 (a)Unit cell structure of (C8H9NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1 perovskites with different n values, showing the evolution of dimensionality from 2D(n=1) to 3D(n=∞)[115]. (b)Device performance as a function of n value, which shows that increased performance was achieved with increased n value; however, in the meantime, stability was decreased[115]

使用層數(shù)n=60的PEA2MAn-1PbnI3n+1層狀材料作為平板太陽能電池的吸光層時(shí)，太陽能光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了15.3%。更重要的是，在正常條件下，通過持續(xù)測(cè)量證明多層鹵化物鈣鈦礦的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和電池性能與三維結(jié)構(gòu)相比有了顯著提高[115,143,146-149]。圖11(d)所示是PEA2MAn-1PbnI3n+1的能帶結(jié)構(gòu)(計(jì)算方法是考慮自旋軌道耦合效應(yīng)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函)[150]。帶邊位于Γ點(diǎn)。由于不同n處的DFT(Density functional theory)能級(jí)沒有一個(gè)統(tǒng)一參考，所以提出的能帶對(duì)齊可能不正確。這需要進(jìn)一步研究。PEA2MAn-1PbnI3n+1的有效質(zhì)量隨著n的增加只是輕微的變化，并且研究表明，這種層狀材料的光生載流子濃度仍然足夠大，可以去滿足光伏的應(yīng)用。此外，從MAPbI3能帶結(jié)構(gòu)圖可以看到很大的自旋軌道耦合效應(yīng)(價(jià)帶和導(dǎo)帶發(fā)生了很大的劈裂)。在對(duì)稱性破缺的情況下，能帶劈裂可能是Rashba效應(yīng)，這種現(xiàn)象已經(jīng)被報(bào)導(dǎo)可以增加載流子壽命[51]。

圖11 (a)不同層(PEA)2(MA)Pbn-1I3n+1薄膜結(jié)構(gòu)低角度衍射的XRD圖[115]。(b)不同層(PEA)2(MA)n-1PbI3n+1薄膜的光吸收譜[115]。(c)不同層(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1薄膜的電流-電壓曲線(J-V)[115]。(d)通過DFT+SOC方法計(jì)算的(PEA)2(MA)n-1I3n+1(n=1,2,3,4)的能帶結(jié)構(gòu)和MAPbI3是否考慮SOC計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)的比較[150] Fig.11 (a)Low-diffraction-angle region of XRD spectra[115].(b)Absorption spectra of the perovskite films with different n values[115]. (c)J-V curve for champion perovskite device with different n values[115]. (d)Calculated band structures of (PEA)2PbI4(N=1-4) by DFT-PBE+SOC, and those of MAPbI3 by DFT with and without SOC[150]

在平板太陽能電池中，不同層之間的電荷傳輸是由界面附近的靜電勢(shì)差驅(qū)動(dòng)的，這將有助于在光生載流子復(fù)合之前，將其注入載流子傳輸層，這是多層二維鈣鈦礦膜所具有的獨(dú)特的自發(fā)電荷分離性質(zhì)[151-152]。圖12(a)為n=3的鈣鈦礦薄膜中載流子轉(zhuǎn)移的示意圖[151]。在能帶對(duì)齊的驅(qū)動(dòng)下，光致電子和能量從小n值轉(zhuǎn)移到大n值，空穴傳輸時(shí)從大n值到小n值，這樣形成了類似于P-N結(jié)結(jié)構(gòu)，確保了載流子的分離。

圖12 (a)n=3準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中載流子轉(zhuǎn)移的示意圖[151]。(b)高度定向二維Sn基鈣鈦礦薄膜示意圖 [153]。(c)高度定向(PEA)2(FA)8Sn9I28的最高性能器件的電流密度-電壓(J-V)特性。插圖顯示設(shè)備在手套箱中存儲(chǔ)超過100小時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化的太陽能轉(zhuǎn)換效率[153] Fig.12 (a)Schematic of carrier transfer in the n=3 perovskite film. The electron transfers from small-n to large-n perovskite phases, and the hole transfers from large-n to small-n perovskite phases[151]. (b)Schematic illustration of the (101) plane of a (PEA)2(FA)8Sn9I28(n=9) 2D perovskite crystal[153]. (c)Current-density voltage(J-V) characteristics of the highest-performance device based on highly oriented (PEA)2(FA)8Sn9I28. The inset indicates the normalized PCE of the device stored in a glove box for over 100 h[153]

7 類鈣鈦礦鹵化物材料

圖13 (a)Cs3Sb3I9去除Sb后得到Cs3Sb2I9為代表的層狀相的結(jié)構(gòu)[155]。(b)Cs3Sb2I9為代表的二聚體相的結(jié)構(gòu)[155]。(c)HSE計(jì)算的層狀相和二聚體相的能帶結(jié)構(gòu)[155]。(d)層狀相和二聚體相的態(tài)密度[155]。(e)用于確定層狀相Cs3Sb2I9的帶隙的光學(xué)吸收(插圖表示薄膜樣品)[155]。(f)理論計(jì)算的Cs3Sb2I9層狀相和二聚體相的吸收系數(shù)和MAPbI3的比較[155] Fig.13 (a)Removal of every third Sb layer along the <111> direction of the perovskite structure results in the 2D layered modification of Cs3Sb2I9[155]. (b)2D layered modification of Cs3Sb2I9[155]. (c)HSE calculated band structures of Cs3Sb2I9 in layered and dimer modifications[155]. (d)Partial density of states(PDOS) plots of the layered and dimer modifications of Cs3Sb2I9[155]. (e)Band gap of the layered modification of Cs3Sb2I9(inset shows a thin film) was calculated to be 2.05 eV from absorbance data using the Tauc relation[155]. (f)Calculated absorption coefficients for Cs3Sb2I9 with the layered and dimer structures as compared to that of CH3NH3PbI3[155]

圖14 理論計(jì)算的Cs3Sb2I9層相本征缺陷躍遷能級(jí)圖。紅色線表示施主能級(jí)，藍(lán)色的線表示受主能級(jí)[155] Fig.14 Calculated transition energy levels of intrinsic donors(red lines) and acceptors(blue lines) in Cs3Sb2I9[155]

8 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了鈣鈦礦太陽能電池材料設(shè)計(jì)的最新理論和實(shí)驗(yàn)進(jìn)展。主要目標(biāo)是解決目前阻礙鈣鈦礦太陽能電池商業(yè)化的兩個(gè)關(guān)鍵性的問題，即鹵化鉛鈣鈦礦的穩(wěn)定性和毒性。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，實(shí)驗(yàn)上通過摻雜或合金等手段改善其穩(wěn)定性或消除部分毒性。同時(shí)，基于第一性原理計(jì)算的高通量研究已成為加速這種材料設(shè)計(jì)過程的主要推動(dòng)力。這類計(jì)算工作在篩選大量可能的組分方面發(fā)揮了重要作用，特別是在預(yù)測(cè)它們的穩(wěn)定相和與光伏性能相關(guān)的性質(zhì)(如帶隙、光吸收、載流子輸運(yùn)和缺陷性質(zhì))方面發(fā)揮了重要作用。高通量材料計(jì)算設(shè)計(jì)通過根據(jù)功能性篩選大批量候選材料，在新材料的設(shè)計(jì)研發(fā)和傳統(tǒng)材料的性能提升方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(如考慮化學(xué)組分空間廣、不受實(shí)驗(yàn)條件限制、研究成本低等)，能夠?qū)?shí)驗(yàn)提供參考性的借鑒與指導(dǎo)。部分預(yù)測(cè)的無毒鈣鈦礦鹵化物材料已被實(shí)驗(yàn)成功合成，例如Zhao等人通過理論預(yù)測(cè)的材料Cs2[Agln]Cl6已被兩個(gè)實(shí)驗(yàn)課題組合成[124]，并證實(shí)具有直接帶隙[125,127]。利用第一原理計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)，Cs2TiI6-xBrx也被成功合成制備[167]。同樣重要的是，大規(guī)模的高通量材料計(jì)算給出了鈣鈦礦鹵化物材料的穩(wěn)定性與電子結(jié)構(gòu)隨化學(xué)組分變化的趨勢(shì)，給實(shí)驗(yàn)上的新材料研發(fā)與已知材料性能提升提供了有用的指導(dǎo)原則[39,113,124]。盡管高通量材料計(jì)算設(shè)計(jì)對(duì)鈣鈦礦光電材料的研究起了促進(jìn)與推動(dòng)作用，但該方向的研究仍存在挑戰(zhàn)，包括(1)很多理論預(yù)測(cè)的能量上穩(wěn)定、性能優(yōu)異的材料仍未在實(shí)驗(yàn)上被合成。在理論方面，需要盡可能充分地考慮影響材料熱力學(xué)穩(wěn)定性的因素，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面，對(duì)材料是否能夠被合成制備做出與實(shí)驗(yàn)一致的準(zhǔn)確評(píng)估；在實(shí)驗(yàn)方面，需要努力嘗試可能的實(shí)驗(yàn)合成途徑，探索制備新材料。(2)目前理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合發(fā)現(xiàn)的新型無毒鈣鈦礦鹵化物，其光電性能仍不高，通常具有過寬或間接的帶隙，或者帶邊光躍遷禁阻，同時(shí)載流子輸運(yùn)特性遠(yuǎn)不如含鉛鈣鈦礦優(yōu)異。在這方面，施加外部調(diào)控手段，例如雜質(zhì)摻雜，施加應(yīng)變，形成合金等，可以對(duì)光電性能進(jìn)行有效調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)有潛力的應(yīng)用[128]。

理論研究表明，Pb2+離子的6s2孤對(duì)電子態(tài)在確定優(yōu)越的光電性質(zhì)方面起著關(guān)鍵作用。例如，如圖8(a)所示，Cs2InBiCl6(理論上預(yù)測(cè)的化合物，在實(shí)驗(yàn)中尚未合成)，作為代表性的I型鹵化物雙鈣鈦礦，由能帶結(jié)構(gòu)可以知道，Cs2InBiCl6為直接帶隙，帶邊位置在Γ上，其中導(dǎo)帶是Bi 6p，In 5p和Cl 3p反鍵軌道。價(jià)帶是In 5s、Bi 6s、Cl 3p的反鍵軌道。與鉛鹵化物鈣鈦礦一樣，I型鹵化物雙鈣鈦礦具有三維電子維數(shù)，具有相應(yīng)的高光學(xué)吸收、小載流子有效質(zhì)量和小激子結(jié)合能。

除了組分工程之外，二維Ruddlesden-Popper相代表了一類重要的鈣鈦礦衍生材料。將尺寸從三維縮小到準(zhǔn)二維已經(jīng)被證明是一種非常有效的策略，在保持高光伏性能(例如高的載流子遷移率)的同時(shí)，提高了穩(wěn)定性。目前，Ruddlesden-Popper相只用于鹵化鉛鈣鈦礦材料的研究，如果把這種相的方法用于其他鈣鈦礦材料體系，也有很大的發(fā)展前景。

doi:10.1002/adma.201803792.