趙亞梅,楊 靖,劉星悅,忽衛(wèi)鑫,邵 旭

(1.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院,陜西 西安 710048；2.西安工程大學 城市規(guī)劃與工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

作為新型的反應介質和軟功能材料[1],離子液體(ILs)是由有機陽離子和有機/無機陰離子構成的低溫熔融鹽[2],具有極低的蒸汽壓、良好的離子導電性、較寬的電化學窗口及較高的熱穩(wěn)定性、結構可設計性等特性,引起研究者的廣泛關注。通過陽離子和陰離子的不同組合,或在其結構上引入不同的功能基團，如羥基[3-4]、磺酸基[5]、氨基[6-7]、亞硫酸氫基[8]、羧基[9-10]等，用以實現其結構與性能的調控,離子液體功能化是其領域研究的重要內容之一。結構調變使得離子液體的陰陽離子之間相互作用發(fā)生了變化,對陰陽離子對的有序分布、離子遷移能力等產生了一定的影響,在溶液中形成某種特殊的離子型微觀環(huán)境,為新型材料制備[11-15]、分離新技術[16-17]、化學反應[18-19]等方面提供了一種的新思路和方法。

近年來,本課題一直致力于咪唑類和吡啶類離子液體的功能化研究[20-23],在前期研究基礎上,文中采用一步合成法,將乙酸甲酯基和乙酸乙酯基分別引入以1,2-二甲基咪唑分子結構中,合成了2種具有良好離子導電功能的新型咪唑類離子液體:氯化1-乙酸甲酯基-2,3-二甲基咪唑離子液體(IL1)和氯化1-乙酸乙酯基-2,3-二甲基咪唑離子液體(IL2)。利用1H NMR、IR和元素分析對2種離子液體化學結構進行表征,并研究IL-H2O溶液體系的導電動力學、IL1和IL2的電化學窗口和熱分解行為等。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 儀器 Bruker Avance III 400 MHz型核磁共振儀(瑞士布魯克公司);FT-IR 8400型紅外光譜儀(KBr壓片，日本島津公司);Vario EL III型元素分析儀(德國Elementar公司);Bio-Logic SP-200型電化學工作站(法國比奧羅杰公司)；DDS-11A型電導率儀(DJS—1鉑黑電導電極，上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司);TGA/SD TA85型熱重分析儀。

1.1.2 試劑 1,2-二甲基咪唑(化學純,北京百靈威科技有限公司);氯代乙酸甲酯、氯代乙酸乙酯、丙酮(均為化學純,國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 合成及制備

IL1及IL2離子液體的合成過程及結構如圖1所示。

(a) 合成過程(n=1,2)

(b) IL1 (c) IL2圖 1 離子液體的合成Fig.1 Synthesis of ionic liquids

2 結果與討論

2.1 溫度、濃度對體系電導率的影響

在溫度20～45 ℃(293.15～318.15 K)范圍內，低濃度條件下IL1-H2O和IL2-H2O體系的電導率κ值隨離子液體IL1和IL2的濃度(c)變化如圖2所示。

(a) IL1-H2O

(b) IL2-H2O圖 2 體系導電率隨溫度和濃度變化Fig.2 Influence of concentration and temperature on the conductivity of systems

從圖2可看出，該條件下IL1-H2O和IL2-H2O體系的電導率隨溫度的升高顯著增大。溫度升高有助于離子液體IL1和IL2在水中解離,增大了陰陽離子的遷移速度。同時,在相同溫度下IL1-H2O和IL2-H2O體系的電導率隨其離子液體濃度的增大而增大。原因是低濃度下IL-H2O的黏度較低,體系中離子液體主要以解離的陰陽離子形式存在,分子間相互作用較弱,濃度增大使得體系的離子數目顯著增多,導致其電導率增大。

2.2 IL1-H2O和IL2-H2O體系的導電動力學

將IL-H2O體系的電導率對數lnκ與1 000T-1進行擬合,擬合曲線如圖3所示。由圖3可知,在20～45 ℃(293.15～318.15K),lnκ與1 000T-1的擬合曲線呈良好的線性關系,表明這兩個體系的導電行為符合阿倫尼烏斯經驗公式,即

lnκ=-E/(RT)+lnA

(1)

式中:A為指前因子;E為電導活化能(離子躍遷到自由空穴所需要的能量);R為摩爾氣體常量;-E/R為斜率。E及A的數值見表1。

(a) IL1-H2O

(b) IL2-H2O(a—0.01 mL·L-1;b—0.02 mL·L-1; c—0.04 mL·L-1;d—0.06 mL·L-1; e—0.08 mL·L-1;f—0.2 mL·L-1)圖 3 ln κ 與1 000T-1的擬合曲線Fig.3 The curves of ln κ and 1 000T-1of the systems

體系E/(kJ·mol-1)A/(μS·cm-1)c/(mol·L-1)IL1-H2O13.621 4600.01 13.292 5650.02 13.755 0750.04 11.316 2060.06 12.108 4280.08 12.8416 7780.20IL2-H2O13.481 4860.01 13.522 5250.02 11.955 0970.04 11.026 6460.06 11.858 2530.08 11.7317 7190.20

從表1可以看出,隨著離子液體的酯基側鏈增長,體系的電導活化能呈相對降低趨勢,電導率及指前因子則呈增加的趨勢,而IL1-H2O和IL2-H2O的指前因子均隨著體系中離子液體濃度的增加而增加。可能是由于在陰離子相同的條件下,陽離子的酯基鏈增長使離子液體的位阻效應及疏水性有所增大,降低了體系中陰、陽離子的活動能力,影響了離子的遷移率,減小了IL2-H2O的電導率及指前因子。同時,相比較IL1,IL2的酯基鏈較長,其陰陽離子間的靜電作用相對減弱,IL2解離成自由離子所需能壘低,其體系的電導活化能呈現略微下降趨勢。

2.3 IL1和IL2離子液體的電化學窗口(EW)

離子液體的電化學窗口與陰陽離子結構、官能團種類、烷基鏈數目及電極種類有關。電化學窗口是表征離子液體的一項重要指標[24],是指在電解液中發(fā)生氧化與還原反應所對應的極限電位的差值,電化學窗口的數值越大,離子液體的電化學穩(wěn)定性越高,離子液體中電沉積金屬的使用范圍較寬。采用Li電極為工作電極,Ag電極為參比電極,Pt電極為對電極的三電極體系,在手套箱中通過循環(huán)伏安曲線法對IL1和IL2的電化學窗口進行測定,掃描速率為50 mV/s,其循環(huán)伏安曲線如圖4所示。

圖4表明,陽離子的結構變化對電化學窗口的影響相對較大。IL1和IL2離子液體的電化學窗口分別為2.66 V和3.41 V。兩者在二甲亞砜(DMSO)中均具有較寬的電化學窗口,隨著咪唑環(huán)上酯基側鏈的微增長,離子液體的化學窗口相對更寬且電化學穩(wěn)定性增強。從IL1和IL2的結構上分析,一方面咪唑環(huán)上的側鏈數目較多有助于電荷分散,提高了電化學穩(wěn)定性；另一方面,酯基側鏈上氧原子的電負性較大,容易得電子,使得咪唑陽離子的還原電位增大較為明顯,這可能是其電化學窗口變寬的原因之一。

(a) IL1

(b) IL2圖 4 在二甲亞砜中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of IL in the solution(DMSO)

2.4 IL1和IL2離子液體的熱穩(wěn)定性

良好的熱穩(wěn)定性為離子液體在化學反應、材料制備等應用方面提供了較大的溫度操作空間。在30～500 ℃,升溫速度為10 ℃/min的條件下,對所合成的離子液體IL1和IL2進行熱失重研究,其熱失重曲線如圖5所示。

圖5表明, IL1和IL2具有相對較好的熱穩(wěn)定性,分子結構相似導致其熱失重的過程具有相似性,在0～400 ℃之間均存在兩次明顯的熱失重現象。IL1和IL2第一次的快速熱失重分別發(fā)生在127.9 ℃和175.1 ℃,主要為離子液體的側鏈熱分解；第二次快速熱失重分別發(fā)生在226.2 ℃和291.6 ℃,主要為咪唑環(huán)變形后熱分解。酯基鏈較長的IL2具有相對高的穩(wěn)定性,這可能是由于酯基鏈的增長有助于分子內的氫鍵形成。

(a) IL1

(b) IL2圖 5 離子液體的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of ionic liquids

3 結 論

合成了兩種新型咪唑類離子液體:氯化1-乙酸甲酯基-2,3-二甲基咪唑離子液體(IL1)和 氯化1-乙酸乙酯基-2,3-二甲基咪唑離子液體(IL2)。研究表明:

(1) IL1和IL2具有良好導電性,在20～45 ℃,其IL-H2O二元體系的電導行為符合阿倫尼烏斯方程,導電活化能隨著咪唑環(huán)上的酯基側鏈微增長呈現下降趨勢。

(2) 酯基的氧原子電負性較大,使得IL1和IL2具有寬的電化學窗口(2.66 V和3.14 V)。

(3) IL1和IL2具有較高的熱穩(wěn)定性,兩次快速的熱失重溫度分別為127.9 ℃和226.2 ℃,175.1 ℃和291.6 ℃,在材料制備和電化學沉積等方面具有一定的應用潛力。