趙亞梅,楊 靖,劉星悅,忽衛(wèi)鑫,邵 旭

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048；2.西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

作為新型的反應(yīng)介質(zhì)和軟功能材料[1],離子液體(ILs)是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)/無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成的低溫熔融鹽[2],具有極低的蒸汽壓、良好的離子導(dǎo)電性、較寬的電化學(xué)窗口及較高的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等特性,引起研究者的廣泛關(guān)注。通過(guò)陽(yáng)離子和陰離子的不同組合,或在其結(jié)構(gòu)上引入不同的功能基團(tuán)，如羥基[3-4]、磺酸基[5]、氨基[6-7]、亞硫酸氫基[8]、羧基[9-10]等，用以實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控,離子液體功能化是其領(lǐng)域研究的重要內(nèi)容之一。結(jié)構(gòu)調(diào)變使得離子液體的陰陽(yáng)離子之間相互作用發(fā)生了變化,對(duì)陰陽(yáng)離子對(duì)的有序分布、離子遷移能力等產(chǎn)生了一定的影響,在溶液中形成某種特殊的離子型微觀環(huán)境,為新型材料制備[11-15]、分離新技術(shù)[16-17]、化學(xué)反應(yīng)[18-19]等方面提供了一種的新思路和方法。

近年來(lái),本課題一直致力于咪唑類(lèi)和吡啶類(lèi)離子液體的功能化研究[20-23],在前期研究基礎(chǔ)上,文中采用一步合成法,將乙酸甲酯基和乙酸乙酯基分別引入以1,2-二甲基咪唑分子結(jié)構(gòu)中,合成了2種具有良好離子導(dǎo)電功能的新型咪唑類(lèi)離子液體:氯化1-乙酸甲酯基-2,3-二甲基咪唑離子液體(IL1)和氯化1-乙酸乙酯基-2,3-二甲基咪唑離子液體(IL2)。利用1H NMR、IR和元素分析對(duì)2種離子液體化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并研究IL-H2O溶液體系的導(dǎo)電動(dòng)力學(xué)、IL1和IL2的電化學(xué)窗口和熱分解行為等。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 儀器 Bruker Avance III 400 MHz型核磁共振儀(瑞士布魯克公司);FT-IR 8400型紅外光譜儀(KBr壓片，日本島津公司);Vario EL III型元素分析儀(德國(guó)Elementar公司);Bio-Logic SP-200型電化學(xué)工作站(法國(guó)比奧羅杰公司)；DDS-11A型電導(dǎo)率儀(DJS—1鉑黑電導(dǎo)電極，上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司);TGA/SD TA85型熱重分析儀。

1.1.2 試劑 1,2-二甲基咪唑(化學(xué)純,北京百靈威科技有限公司);氯代乙酸甲酯、氯代乙酸乙酯、丙酮(均為化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 合成及制備

IL1及IL2離子液體的合成過(guò)程及結(jié)構(gòu)如圖1所示。

(a) 合成過(guò)程(n=1,2)

(b) IL1 (c) IL2圖 1 離子液體的合成Fig.1 Synthesis of ionic liquids

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度、濃度對(duì)體系電導(dǎo)率的影響

在溫度20～45 ℃(293.15～318.15 K)范圍內(nèi)，低濃度條件下IL1-H2O和IL2-H2O體系的電導(dǎo)率κ值隨離子液體IL1和IL2的濃度(c)變化如圖2所示。

(a) IL1-H2O

(b) IL2-H2O圖 2 體系導(dǎo)電率隨溫度和濃度變化Fig.2 Influence of concentration and temperature on the conductivity of systems

從圖2可看出，該條件下IL1-H2O和IL2-H2O體系的電導(dǎo)率隨溫度的升高顯著增大。溫度升高有助于離子液體IL1和IL2在水中解離,增大了陰陽(yáng)離子的遷移速度。同時(shí),在相同溫度下IL1-H2O和IL2-H2O體系的電導(dǎo)率隨其離子液體濃度的增大而增大。原因是低濃度下IL-H2O的黏度較低,體系中離子液體主要以解離的陰陽(yáng)離子形式存在,分子間相互作用較弱,濃度增大使得體系的離子數(shù)目顯著增多,導(dǎo)致其電導(dǎo)率增大。

2.2 IL1-H2O和IL2-H2O體系的導(dǎo)電動(dòng)力學(xué)

將IL-H2O體系的電導(dǎo)率對(duì)數(shù)lnκ與1 000T-1進(jìn)行擬合,擬合曲線如圖3所示。由圖3可知,在20～45 ℃(293.15～318.15K),lnκ與1 000T-1的擬合曲線呈良好的線性關(guān)系,表明這兩個(gè)體系的導(dǎo)電行為符合阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式,即

lnκ=-E/(RT)+lnA

(1)

式中:A為指前因子;E為電導(dǎo)活化能(離子躍遷到自由空穴所需要的能量);R為摩爾氣體常量;-E/R為斜率。E及A的數(shù)值見(jiàn)表1。

(a) IL1-H2O

(b) IL2-H2O(a—0.01 mL·L-1;b—0.02 mL·L-1; c—0.04 mL·L-1;d—0.06 mL·L-1; e—0.08 mL·L-1;f—0.2 mL·L-1)圖 3 ln κ 與1 000T-1的擬合曲線Fig.3 The curves of ln κ and 1 000T-1of the systems

體系E/(kJ·mol-1)A/(μS·cm-1)c/(mol·L-1)IL1-H2O13.621 4600.01 13.292 5650.02 13.755 0750.04 11.316 2060.06 12.108 4280.08 12.8416 7780.20IL2-H2O13.481 4860.01 13.522 5250.02 11.955 0970.04 11.026 6460.06 11.858 2530.08 11.7317 7190.20

從表1可以看出,隨著離子液體的酯基側(cè)鏈增長(zhǎng),體系的電導(dǎo)活化能呈相對(duì)降低趨勢(shì),電導(dǎo)率及指前因子則呈增加的趨勢(shì),而IL1-H2O和IL2-H2O的指前因子均隨著體系中離子液體濃度的增加而增加?？赡苁怯捎谠陉庪x子相同的條件下,陽(yáng)離子的酯基鏈增長(zhǎng)使離子液體的位阻效應(yīng)及疏水性有所增大,降低了體系中陰、陽(yáng)離子的活動(dòng)能力,影響了離子的遷移率,減小了IL2-H2O的電導(dǎo)率及指前因子。同時(shí),相比較IL1,IL2的酯基鏈較長(zhǎng),其陰陽(yáng)離子間的靜電作用相對(duì)減弱,IL2解離成自由離子所需能壘低,其體系的電導(dǎo)活化能呈現(xiàn)略微下降趨勢(shì)。

2.3 IL1和IL2離子液體的電化學(xué)窗口(EW)

離子液體的電化學(xué)窗口與陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)種類(lèi)、烷基鏈數(shù)目及電極種類(lèi)有關(guān)。電化學(xué)窗口是表征離子液體的一項(xiàng)重要指標(biāo)[24],是指在電解液中發(fā)生氧化與還原反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的極限電位的差值,電化學(xué)窗口的數(shù)值越大,離子液體的電化學(xué)穩(wěn)定性越高,離子液體中電沉積金屬的使用范圍較寬。采用Li電極為工作電極,Ag電極為參比電極,Pt電極為對(duì)電極的三電極體系,在手套箱中通過(guò)循環(huán)伏安曲線法對(duì)IL1和IL2的電化學(xué)窗口進(jìn)行測(cè)定,掃描速率為50 mV/s,其循環(huán)伏安曲線如圖4所示。

圖4表明,陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)變化對(duì)電化學(xué)窗口的影響相對(duì)較大。IL1和IL2離子液體的電化學(xué)窗口分別為2.66 V和3.41 V。兩者在二甲亞砜(DMSO)中均具有較寬的電化學(xué)窗口,隨著咪唑環(huán)上酯基側(cè)鏈的微增長(zhǎng),離子液體的化學(xué)窗口相對(duì)更寬且電化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)。從IL1和IL2的結(jié)構(gòu)上分析,一方面咪唑環(huán)上的側(cè)鏈數(shù)目較多有助于電荷分散,提高了電化學(xué)穩(wěn)定性；另一方面,酯基側(cè)鏈上氧原子的電負(fù)性較大,容易得電子,使得咪唑陽(yáng)離子的還原電位增大較為明顯,這可能是其電化學(xué)窗口變寬的原因之一。

(a) IL1

(b) IL2圖 4 在二甲亞砜中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of IL in the solution(DMSO)

2.4 IL1和IL2離子液體的熱穩(wěn)定性

良好的熱穩(wěn)定性為離子液體在化學(xué)反應(yīng)、材料制備等應(yīng)用方面提供了較大的溫度操作空間。在30～500 ℃,升溫速度為10 ℃/min的條件下,對(duì)所合成的離子液體IL1和IL2進(jìn)行熱失重研究,其熱失重曲線如圖5所示。

圖5表明, IL1和IL2具有相對(duì)較好的熱穩(wěn)定性,分子結(jié)構(gòu)相似導(dǎo)致其熱失重的過(guò)程具有相似性,在0～400 ℃之間均存在兩次明顯的熱失重現(xiàn)象。IL1和IL2第一次的快速熱失重分別發(fā)生在127.9 ℃和175.1 ℃,主要為離子液體的側(cè)鏈熱分解；第二次快速熱失重分別發(fā)生在226.2 ℃和291.6 ℃,主要為咪唑環(huán)變形后熱分解。酯基鏈較長(zhǎng)的IL2具有相對(duì)高的穩(wěn)定性,這可能是由于酯基鏈的增長(zhǎng)有助于分子內(nèi)的氫鍵形成。

(a) IL1

(b) IL2圖 5 離子液體的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of ionic liquids

3 結(jié) 論

合成了兩種新型咪唑類(lèi)離子液體:氯化1-乙酸甲酯基-2,3-二甲基咪唑離子液體(IL1)和 氯化1-乙酸乙酯基-2,3-二甲基咪唑離子液體(IL2)。研究表明:

(1) IL1和IL2具有良好導(dǎo)電性,在20～45 ℃,其IL-H2O二元體系的電導(dǎo)行為符合阿倫尼烏斯方程,導(dǎo)電活化能隨著咪唑環(huán)上的酯基側(cè)鏈微增長(zhǎng)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

(2) 酯基的氧原子電負(fù)性較大,使得IL1和IL2具有寬的電化學(xué)窗口(2.66 V和3.14 V)。

(3) IL1和IL2具有較高的熱穩(wěn)定性,兩次快速的熱失重溫度分別為127.9 ℃和226.2 ℃,175.1 ℃和291.6 ℃,在材料制備和電化學(xué)沉積等方面具有一定的應(yīng)用潛力。