田明月,孫潤軍,王蕊寧,王秋實,陳美玉

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

剪切增稠液(STF)是一種膠質(zhì)懸浮液的非牛頓可逆流體, 當(dāng)剪切速率或剪切應(yīng)力發(fā)生變化時,其黏度就會隨之發(fā)生變化,且隨剪切速率的增加而增加[1]。具有這種現(xiàn)象的流體因為粒子團(tuán)聚等缺陷會破壞生產(chǎn)設(shè)備、阻礙輸送管道等,給生產(chǎn)造成不利影響[2]。STFs的這種特性,在防刺領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來關(guān)于單分散相剪切增稠液的研究較多, 對于多相剪切增稠液的研究主要集中于防彈衣的抗沖擊性能、工業(yè)設(shè)備的減振性能等方面。多相剪切增稠液(STFs)具有廣闊的應(yīng)用范圍,比如摩托車頭盔、運動防護(hù)眼鏡、防刺服等[3-4]。

為了使防刺復(fù)合材料的性能更加優(yōu)異，與高性能纖維織物復(fù)合的多相剪切增稠液(STFs)需要具備良好的增稠效果。影響STFs流變行為的因素很多,如粒徑、顆粒硬度、粒徑比、分散介質(zhì)、溫度等[5],SiC顆粒粒徑較小、硬度很大,所以常選取SiC作為第二分散相[6-7]。為了探索第二分散相SiC的加入對剪切增稠液流變性能的影響規(guī)律,為STFs的應(yīng)用提供新的經(jīng)驗, 文中采用PEG200與SiO2制備單相剪切增稠液,再加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiC進(jìn)行復(fù)配,制備多相剪切增稠液,并研究其穩(wěn)態(tài)與動態(tài)流變性能,為后期浸漬高性能纖維織物,制備具有較好防刺性能并且舒適、輕便的防刺服裝提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 氣相二氧化硅(SiO2，粒徑50 nm,比表面積150 m2/g,阿拉丁工業(yè)公司)，碳化硅(SiC，粒徑50 nm，上海巷田納米材料有限公司)，聚乙二醇(PEG200,分散介質(zhì)，平均分子量200，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇等(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。

1.1.2 儀器 FX-1200GD型電子天平(日本愛安德),CQ-25-6B型超聲波清洗器(上海新超超聲波儀器有限公司),MCR302型高級旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利安東帕有限公司),DZF型真空干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司),101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)。

1.2 分散體系的制備

將分散相SiO2粒子、SiC粒子與分散介質(zhì)PEG200充分混合后加入無水乙醇 (超過STF的1.5倍),再放入超聲波清洗器中振蕩,分散均勻后置于真空干燥箱中干燥,除去多相剪切增稠液中的氣泡和多余的無水乙醇,得到穩(wěn)定的STFs分散體系。

1.3 流變性測試

在溫度為25 ℃條件下,利用MCR302高級旋轉(zhuǎn)流變儀測試STFs的動態(tài)和穩(wěn)態(tài)流變性能。使用錐板夾具,轉(zhuǎn)子的型號是CP25-2,板直徑為25 mm,錐弧度為2°。穩(wěn)態(tài)剪切掃描速率范圍為0.01～10 000 s-1,測定流體黏度隨剪切速率的變化曲線;在恒定頻率為10 Hz,應(yīng)變?yōu)?.1%～10 000%的范圍內(nèi)進(jìn)行動態(tài)應(yīng)力掃描。為了使樣品建立其平衡結(jié)構(gòu)并消除以往的剪切歷史,在每次測量前均以10 s-1的剪切速率進(jìn)行180 s的穩(wěn)定預(yù)剪切。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)態(tài)流變性能

2.1.1 單相SiO2/PEG200分散體系 根據(jù)文獻(xiàn)[8]制備STF的最優(yōu)化配方,當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%,PEG200的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%時,分散體系具有較好的剪切增稠效果。以此作為基礎(chǔ)體系,在添加顆粒添加劑的STFs實驗中,二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在26%不變。圖1為黏度-剪切速率的對數(shù)函數(shù)曲線。圓形表示剪切速率由小到大,正方形表示剪切速率由大到小。

圖 1 SiO2/PEG200黏度-剪切速率曲線

從圖1可看出,不論剪切速率增加還是減小,兩條曲線的變化趨勢是一致的,都存在剪切變稀和剪切增稠的現(xiàn)象,說明該分散體系具有可逆性。隨著剪切速率的變化,分散體系的黏度也隨之發(fā)生變化。初始剪切速率0.01 s-1,此時體系處于平衡狀態(tài);隨著剪切速率的增加,分散體系的黏度逐漸降低,出現(xiàn)一段剪切變稀的范圍;到達(dá)臨界剪切速率,試樣黏度會突然增加,從0.8 Pa·s增加到52 Pa·s,表現(xiàn)為剪切增稠行為。

2.1.2 多相SiO2、SiC、PEG200分散體系 圖2是在基礎(chǔ)體系上加入1.5%SiC的STFs的黏度和剪切速率的對數(shù)函數(shù)曲線。剪切速率為114 s-1時,體系黏度急劇增加,說明出現(xiàn)了剪切增稠行為。原因是在STFs分散體系中,分散相SiO2團(tuán)聚體表面有大量的硅烷醇基(Si—OH),分散介質(zhì)PEG的分子鏈上有羥基和醚氧基,當(dāng)SiO2顆粒分散到PEG中時,硅烷醇基就會與羥基發(fā)生作用形成氫鍵[9],納米SiC具有親水性,粒徑較小,三者之間形成較為穩(wěn)定的分散體系。在初始剪切速率為0.01 s-1,無外力作用時,由于流體作用力斷裂的氫鍵和因為粒子間作用力形成的氫鍵存在著一種動態(tài)平衡,體系的初始黏度為16.9 Pa·s。隨著剪切速率的增加,氫鍵斷裂的速度加快,此時由于剪切力較小,破壞的空間結(jié)構(gòu)在分子間作用力下會很快修復(fù),黏度變化不明顯。隨著剪切速率的進(jìn)一步增加,當(dāng)氫鍵成鍵的速度小于斷裂的速度時,空間結(jié)構(gòu)就會遭到破壞,形成一些相對孤立的SiO2和SiC團(tuán)聚體,黏度明顯下降,表現(xiàn)為剪切變稀現(xiàn)象。到達(dá)臨界點后,此時臨界剪切速率114 s-1,臨界剪切黏度是1.43 Pa·s,體系中的主導(dǎo)力是流體作用力,體系中孤立的SiO2和SiC團(tuán)聚體就會在流體作用力下二次團(tuán)聚形成“粒子簇”[10-11],流體受到的阻力也會明顯增加,使得分散體系中的黏度突然增大至91.3 Pa·s。

圖 2 STFs的黏度-剪切速率曲線Fig.2 Viscosity-shear rate curve of STFs

分散相粒子為SiO2、SiC的STFs的宏觀剪切增稠現(xiàn)象如圖3所示。燒杯靜置在桌面上,在平衡狀態(tài)下,無外力作用時,光澤類似于膠體,顏色呈現(xiàn)灰色,呈現(xiàn)出較好的流動性。如圖3(a)所示，當(dāng)玻璃棒從燒杯中緩緩提起時,幾乎感受不到任何阻力,說明STFs與玻璃棒之間的摩擦力相對較小,STFs會逐漸的流回?zé)?可以看到明顯的流線和光澤。如圖3(b)所示，用玻璃棒猛戳燒杯中的STFs,發(fā)現(xiàn)STFs會很快變硬,呈現(xiàn)出類似于固體的特性,阻止玻璃棒繼續(xù)進(jìn)入STFs。抽出玻璃棒后,玻璃棒接觸的地方及其周圍的一定區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)下沉的痕跡,但很快消失并重新恢復(fù)到原始懸浮液狀態(tài)。由此可見,從宏觀上看,剪切速率發(fā)生變化,STFs的黏度也隨之改變,并且這種變化是可逆的,說明它是一種非牛頓可逆流體。剪切增稠液的宏觀流變現(xiàn)象與上述微觀增稠現(xiàn)象結(jié)果一致。

(a) 緩緩提起

(b) 迅速戳進(jìn)

2.1.3 SiC含量對流變性能的影響 圖4是SiC粒子含量對穩(wěn)態(tài)流變性能的影響。由圖4可知,4條曲線整體變化趨勢基本一致。隨著剪切速率的增大,體系黏度先減小,到達(dá)臨界剪切速率后,黏度急劇增加,標(biāo)志著出現(xiàn)了剪切增稠效果，說明SiC的加入能夠提高體系的黏度。隨著SiC含量的增加,起始黏度和最大黏度增大,原因是隨著SiC粒子含量的增加,STFs懸浮液中SiC粒子和SiO2粒子碰撞團(tuán)聚的機(jī)會增多,形成的“粒子簇”增大,體系的阻礙作用力增加。STFs 體系臨界剪切速率隨著納米SiC粒子含量的增加而減小,說明體系在較小的剪切速率下就可以發(fā)生剪切增稠現(xiàn)象。然而,與SiO2單相剪切增稠液相比,第二相的加入會使臨界剪切速率增大?？赡苡捎趹腋∫褐刑砑宇w粒的增多會阻礙粒子的擴(kuò)展運動,形成“粒子簇”的響應(yīng)就會延長,SiO2的接觸網(wǎng)絡(luò)形成的可能性減小,對穩(wěn)定均勻的分散體系造成了一定的破壞[12]。

圖 4 不同SiC含量的黏度-剪切速率曲線Fig.4 Viscosity-shear rate curves of different SiC contents

為了進(jìn)一步表征剪切增稠效果,采用不同的參數(shù)描述STFs[13]。增稠周期(PT)為臨界剪切速率與增稠點后最大黏度剪切速率的差值[14],即

(1)

表1,2分別為不同 SiC 含量分散體系剪切速率和黏度的測試結(jié)果。試樣A、B、C、D中SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.5%, 1.0%, 1.5%和0%。 由表1可以看出, 隨著 SiC 含量的增加, 增稠周期逐漸縮短, SiC 含量為1.5%時,增稠周期最短，為108。 即靈敏度較高,能夠很快達(dá)到最大黏度, 抵抗施加的外力沖擊。 單相 SiO2分散體系的增稠周期為184,介于 SiC 含量為1%和1.5%的增稠周期之間。

表 1 不同SiC含量分散體系剪切速率比較

增稠比(RT)為在臨界剪切速率下,超過增稠點的最大黏度與臨界黏度的比值[15-16],即

RT=ηmax/ηcr

(2)

式中:ηmax為超過增稠點懸浮液的最大黏度;ηcr為臨界剪切速率下懸浮液的黏度。

由表2可以看出,單相SiO2分散體系的增稠比最大。此外，增稠比隨著SiC含量的增加逐漸增大。SiC含量為1.5%時,STFs體系的增稠比比較大,增稠比為63.8,能夠很好地阻礙流體作用力。

表 2 不同SiC含量分散體系黏度比較

2.2 動態(tài)流變性能分析

2.2.1 模量、復(fù)合黏度與應(yīng)變的關(guān)系 圖5是SiC含量為1.5%的SiC、SiO2、PEG200的多分散體系,在頻率為10 Hz(即剪切速率10次/s)時,體系的儲能模量(G′)、耗能模量(G″)以及復(fù)合黏度(η*)隨應(yīng)變的對數(shù)函數(shù)變化圖。從圖5可以看出,在研究的應(yīng)變范圍內(nèi),G″總大于G′。STFs體系的變化趨勢分為3個區(qū)域:首先為線形黏彈區(qū),隨著應(yīng)變的增加,模量基本不變;此后為剪切變稀區(qū),模量隨著應(yīng)變的增加而減小,并達(dá)到最低值;最后為剪切增稠區(qū),隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增大,模量增加,達(dá)到最大值,并且最大值都高于體系的初始值。

圖 5 G′，G″以及η*與應(yīng)變的關(guān)系Fig.5 Relationship between G′，G″，η* and strain

黏彈性理論[17]指出,彈性是分散體系中的固體行為,可以用儲能模量G′表示,黏性是分散體系中的液體行為,可以用耗能模量G″表示。復(fù)合黏度η*表示物質(zhì)對動態(tài)剪切的總阻抗,由表示彈性成分的儲能黏度η″和表示黏性成分的動態(tài)黏度η′兩部分組成。在較低的應(yīng)變下,G′，G″和η*保持基本不變。原因是由于外力作用較小,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠在粒子的布朗運動和分子間作用力的共同作用下很快恢復(fù),模量和復(fù)合黏度基本保持定值。隨著應(yīng)變的增加,表現(xiàn)為剪切變稀,G′的下降程度大于G″,原因是破壞的結(jié)構(gòu)無法在二者的作用下恢復(fù)正常。表現(xiàn)為G′的值明顯減小,而G″和η*相對比較穩(wěn)定,只有輕微降低。當(dāng)應(yīng)變達(dá)到臨界值202%時,G′和G″達(dá)到最低值,此時流體作用力與粒子的布朗運動和分子間作用力達(dá)到一種相對平衡的狀態(tài)[18-19]。隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增大,流體作用力成為主要作用力,會形成“粒子簇”,使得G′，G″迅速增加,對外界產(chǎn)生的抵抗能力增加,也使得η*迅速增大。整個體系是以耗能為主,表現(xiàn)為黏性行為占主導(dǎo)地位。

2.2.2 分散相含量與應(yīng)變的關(guān)系 圖6是在基礎(chǔ)體系的基礎(chǔ)上加入不同比例SiC的STFs體系儲能模量G′、耗能模量G″與應(yīng)變的對數(shù)函數(shù)關(guān)系。

(a) 儲能模量與應(yīng)變的關(guān)系

(b) 耗能模量與應(yīng)變的關(guān)系

從圖6中可以看出,所有曲線中,儲能模量與耗能模量隨著應(yīng)變的增加大都呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。應(yīng)變較小時,耗能模量幾乎不受應(yīng)變的影響,直到應(yīng)變到達(dá)臨界點后,耗能模量急劇增加。應(yīng)變小于10%時,儲能模量趨于平穩(wěn),而后明顯減小,一旦達(dá)到臨界應(yīng)變[20]點,就會急劇增加。

分散體系中SiC的含量會對模量造成一定的影響。在應(yīng)變相同的條件下,SiC含量較多的體系,具備更高的儲能模量和耗能模量,呈現(xiàn)整體上移的趨勢。隨著SiC含量的增加,臨界剪切應(yīng)變會減小,剪切增稠行為更加明顯。儲能模量和耗能模量的最大值差異超過2個數(shù)量級,原因可能是SiC粒子的增加使得體系黏度增大,形成的相對孤立的團(tuán)聚體比較接近,容易發(fā)生增稠行為。

3 結(jié) 論

以陶瓷顆粒中的碳化硅(SiC)顆粒作為STFs添加劑,研究懸浮液的流變特性。SiC顆粒的加入會使得STFs體系的黏度增加。

(1) 穩(wěn)態(tài)流變實驗表明,STFs具有可逆的剪切變稀和剪切增稠現(xiàn)象。隨著SiC含量的增加,臨界剪切速率減小,增稠周期縮短,增稠比增大；剪切速率大于臨界剪切速率時,各體系都具有明顯的剪切增稠現(xiàn)象。

(2) 動態(tài)流變實驗表明,在所研究的應(yīng)變范圍內(nèi),分散體系中耗能模量大于儲能模量,以耗能為主。體系主要表現(xiàn)為黏性,模量隨著SiC含量的增加有所提高。

(3) 與SiO2單相剪切增稠液相比,SiC顆粒對懸浮液的增稠機(jī)理有一定的破壞作用。但是，添加劑SiC顆粒為改變STFs的增稠階段提供了機(jī)會,可以通過控制增稠周期、增稠比、臨界剪切速率等，在不同的范圍控制增稠機(jī)理,拓展該智能流體的應(yīng)用領(lǐng)域。