田明月,孫潤(rùn)軍,王蕊寧,王秋實(shí),陳美玉

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

剪切增稠液(STF)是一種膠質(zhì)懸浮液的非牛頓可逆流體, 當(dāng)剪切速率或剪切應(yīng)力發(fā)生變化時(shí),其黏度就會(huì)隨之發(fā)生變化,且隨剪切速率的增加而增加[1]。具有這種現(xiàn)象的流體因?yàn)榱Ｗ訄F(tuán)聚等缺陷會(huì)破壞生產(chǎn)設(shè)備、阻礙輸送管道等,給生產(chǎn)造成不利影響[2]。STFs的這種特性,在防刺領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來(lái)關(guān)于單分散相剪切增稠液的研究較多, 對(duì)于多相剪切增稠液的研究主要集中于防彈衣的抗沖擊性能、工業(yè)設(shè)備的減振性能等方面。多相剪切增稠液(STFs)具有廣闊的應(yīng)用范圍,比如摩托車(chē)頭盔、運(yùn)動(dòng)防護(hù)眼鏡、防刺服等[3-4]。

為了使防刺復(fù)合材料的性能更加優(yōu)異，與高性能纖維織物復(fù)合的多相剪切增稠液(STFs)需要具備良好的增稠效果。影響STFs流變行為的因素很多,如粒徑、顆粒硬度、粒徑比、分散介質(zhì)、溫度等[5],SiC顆粒粒徑較小、硬度很大,所以常選取SiC作為第二分散相[6-7]。為了探索第二分散相SiC的加入對(duì)剪切增稠液流變性能的影響規(guī)律,為STFs的應(yīng)用提供新的經(jīng)驗(yàn), 文中采用PEG200與SiO2制備單相剪切增稠液,再加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiC進(jìn)行復(fù)配,制備多相剪切增稠液,并研究其穩(wěn)態(tài)與動(dòng)態(tài)流變性能,為后期浸漬高性能纖維織物,制備具有較好防刺性能并且舒適、輕便的防刺服裝提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 氣相二氧化硅(SiO2，粒徑50 nm,比表面積150 m2/g,阿拉丁工業(yè)公司)，碳化硅(SiC，粒徑50 nm，上海巷田納米材料有限公司)，聚乙二醇(PEG200,分散介質(zhì)，平均分子量200，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，無(wú)水乙醇等(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。

1.1.2 儀器 FX-1200GD型電子天平(日本愛(ài)安德),CQ-25-6B型超聲波清洗器(上海新超超聲波儀器有限公司),MCR302型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利安東帕有限公司),DZF型真空干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司),101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)。

1.2 分散體系的制備

將分散相SiO2粒子、SiC粒子與分散介質(zhì)PEG200充分混合后加入無(wú)水乙醇 (超過(guò)STF的1.5倍),再放入超聲波清洗器中振蕩,分散均勻后置于真空干燥箱中干燥,除去多相剪切增稠液中的氣泡和多余的無(wú)水乙醇,得到穩(wěn)定的STFs分散體系。

1.3 流變性測(cè)試

在溫度為25 ℃條件下,利用MCR302高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試STFs的動(dòng)態(tài)和穩(wěn)態(tài)流變性能。使用錐板夾具,轉(zhuǎn)子的型號(hào)是CP25-2,板直徑為25 mm,錐弧度為2°。穩(wěn)態(tài)剪切掃描速率范圍為0.01～10 000 s-1,測(cè)定流體黏度隨剪切速率的變化曲線;在恒定頻率為10 Hz,應(yīng)變?yōu)?.1%～10 000%的范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)應(yīng)力掃描。為了使樣品建立其平衡結(jié)構(gòu)并消除以往的剪切歷史,在每次測(cè)量前均以10 s-1的剪切速率進(jìn)行180 s的穩(wěn)定預(yù)剪切。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)態(tài)流變性能

2.1.1 單相SiO2/PEG200分散體系 根據(jù)文獻(xiàn)[8]制備STF的最優(yōu)化配方,當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%,PEG200的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%時(shí),分散體系具有較好的剪切增稠效果。以此作為基礎(chǔ)體系,在添加顆粒添加劑的STFs實(shí)驗(yàn)中,二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在26%不變。圖1為黏度-剪切速率的對(duì)數(shù)函數(shù)曲線。圓形表示剪切速率由小到大,正方形表示剪切速率由大到小。

圖 1 SiO2/PEG200黏度-剪切速率曲線

從圖1可看出,不論剪切速率增加還是減小,兩條曲線的變化趨勢(shì)是一致的,都存在剪切變稀和剪切增稠的現(xiàn)象,說(shuō)明該分散體系具有可逆性。隨著剪切速率的變化,分散體系的黏度也隨之發(fā)生變化。初始剪切速率0.01 s-1,此時(shí)體系處于平衡狀態(tài);隨著剪切速率的增加,分散體系的黏度逐漸降低,出現(xiàn)一段剪切變稀的范圍;到達(dá)臨界剪切速率,試樣黏度會(huì)突然增加,從0.8 Pa·s增加到52 Pa·s,表現(xiàn)為剪切增稠行為。

2.1.2 多相SiO2、SiC、PEG200分散體系 圖2是在基礎(chǔ)體系上加入1.5%SiC的STFs的黏度和剪切速率的對(duì)數(shù)函數(shù)曲線。剪切速率為114 s-1時(shí),體系黏度急劇增加,說(shuō)明出現(xiàn)了剪切增稠行為。原因是在STFs分散體系中,分散相SiO2團(tuán)聚體表面有大量的硅烷醇基(Si—OH),分散介質(zhì)PEG的分子鏈上有羥基和醚氧基,當(dāng)SiO2顆粒分散到PEG中時(shí),硅烷醇基就會(huì)與羥基發(fā)生作用形成氫鍵[9],納米SiC具有親水性,粒徑較小,三者之間形成較為穩(wěn)定的分散體系。在初始剪切速率為0.01 s-1,無(wú)外力作用時(shí),由于流體作用力斷裂的氫鍵和因?yàn)榱Ｗ娱g作用力形成的氫鍵存在著一種動(dòng)態(tài)平衡,體系的初始黏度為16.9 Pa·s。隨著剪切速率的增加,氫鍵斷裂的速度加快,此時(shí)由于剪切力較小,破壞的空間結(jié)構(gòu)在分子間作用力下會(huì)很快修復(fù),黏度變化不明顯。隨著剪切速率的進(jìn)一步增加,當(dāng)氫鍵成鍵的速度小于斷裂的速度時(shí),空間結(jié)構(gòu)就會(huì)遭到破壞,形成一些相對(duì)孤立的SiO2和SiC團(tuán)聚體,黏度明顯下降,表現(xiàn)為剪切變稀現(xiàn)象。到達(dá)臨界點(diǎn)后,此時(shí)臨界剪切速率114 s-1,臨界剪切黏度是1.43 Pa·s,體系中的主導(dǎo)力是流體作用力,體系中孤立的SiO2和SiC團(tuán)聚體就會(huì)在流體作用力下二次團(tuán)聚形成“粒子簇”[10-11],流體受到的阻力也會(huì)明顯增加,使得分散體系中的黏度突然增大至91.3 Pa·s。

圖 2 STFs的黏度-剪切速率曲線Fig.2 Viscosity-shear rate curve of STFs

分散相粒子為SiO2、SiC的STFs的宏觀剪切增稠現(xiàn)象如圖3所示。燒杯靜置在桌面上,在平衡狀態(tài)下,無(wú)外力作用時(shí),光澤類(lèi)似于膠體,顏色呈現(xiàn)灰色,呈現(xiàn)出較好的流動(dòng)性。如圖3(a)所示，當(dāng)玻璃棒從燒杯中緩緩提起時(shí),幾乎感受不到任何阻力,說(shuō)明STFs與玻璃棒之間的摩擦力相對(duì)較小,STFs會(huì)逐漸的流回?zé)?可以看到明顯的流線和光澤。如圖3(b)所示，用玻璃棒猛戳燒杯中的STFs,發(fā)現(xiàn)STFs會(huì)很快變硬,呈現(xiàn)出類(lèi)似于固體的特性,阻止玻璃棒繼續(xù)進(jìn)入STFs。抽出玻璃棒后,玻璃棒接觸的地方及其周?chē)囊欢▍^(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)下沉的痕跡,但很快消失并重新恢復(fù)到原始懸浮液狀態(tài)。由此可見(jiàn),從宏觀上看,剪切速率發(fā)生變化,STFs的黏度也隨之改變,并且這種變化是可逆的,說(shuō)明它是一種非牛頓可逆流體。剪切增稠液的宏觀流變現(xiàn)象與上述微觀增稠現(xiàn)象結(jié)果一致。

(a) 緩緩提起

(b) 迅速戳進(jìn)

2.1.3 SiC含量對(duì)流變性能的影響 圖4是SiC粒子含量對(duì)穩(wěn)態(tài)流變性能的影響。由圖4可知,4條曲線整體變化趨勢(shì)基本一致。隨著剪切速率的增大,體系黏度先減小,到達(dá)臨界剪切速率后,黏度急劇增加,標(biāo)志著出現(xiàn)了剪切增稠效果，說(shuō)明SiC的加入能夠提高體系的黏度。隨著SiC含量的增加,起始黏度和最大黏度增大,原因是隨著SiC粒子含量的增加,STFs懸浮液中SiC粒子和SiO2粒子碰撞團(tuán)聚的機(jī)會(huì)增多,形成的“粒子簇”增大,體系的阻礙作用力增加。STFs 體系臨界剪切速率隨著納米SiC粒子含量的增加而減小,說(shuō)明體系在較小的剪切速率下就可以發(fā)生剪切增稠現(xiàn)象。然而,與SiO2單相剪切增稠液相比,第二相的加入會(huì)使臨界剪切速率增大?？赡苡捎趹腋∫褐刑砑宇w粒的增多會(huì)阻礙粒子的擴(kuò)展運(yùn)動(dòng),形成“粒子簇”的響應(yīng)就會(huì)延長(zhǎng),SiO2的接觸網(wǎng)絡(luò)形成的可能性減小,對(duì)穩(wěn)定均勻的分散體系造成了一定的破壞[12]。

圖 4 不同SiC含量的黏度-剪切速率曲線Fig.4 Viscosity-shear rate curves of different SiC contents

為了進(jìn)一步表征剪切增稠效果,采用不同的參數(shù)描述STFs[13]。增稠周期(PT)為臨界剪切速率與增稠點(diǎn)后最大黏度剪切速率的差值[14],即

(1)

表1,2分別為不同 SiC 含量分散體系剪切速率和黏度的測(cè)試結(jié)果。試樣A、B、C、D中SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.5%, 1.0%, 1.5%和0%。 由表1可以看出, 隨著 SiC 含量的增加, 增稠周期逐漸縮短, SiC 含量為1.5%時(shí),增稠周期最短，為108。 即靈敏度較高,能夠很快達(dá)到最大黏度, 抵抗施加的外力沖擊。 單相 SiO2分散體系的增稠周期為184,介于 SiC 含量為1%和1.5%的增稠周期之間。

表 1 不同SiC含量分散體系剪切速率比較

增稠比(RT)為在臨界剪切速率下,超過(guò)增稠點(diǎn)的最大黏度與臨界黏度的比值[15-16],即

RT=ηmax/ηcr

(2)

式中:ηmax為超過(guò)增稠點(diǎn)懸浮液的最大黏度;ηcr為臨界剪切速率下懸浮液的黏度。

由表2可以看出,單相SiO2分散體系的增稠比最大。此外，增稠比隨著SiC含量的增加逐漸增大。SiC含量為1.5%時(shí),STFs體系的增稠比比較大,增稠比為63.8,能夠很好地阻礙流體作用力。

表 2 不同SiC含量分散體系黏度比較

2.2 動(dòng)態(tài)流變性能分析

2.2.1 模量、復(fù)合黏度與應(yīng)變的關(guān)系 圖5是SiC含量為1.5%的SiC、SiO2、PEG200的多分散體系,在頻率為10 Hz(即剪切速率10次/s)時(shí),體系的儲(chǔ)能模量(G′)、耗能模量(G″)以及復(fù)合黏度(η*)隨應(yīng)變的對(duì)數(shù)函數(shù)變化圖。從圖5可以看出,在研究的應(yīng)變范圍內(nèi),G″總大于G′。STFs體系的變化趨勢(shì)分為3個(gè)區(qū)域:首先為線形黏彈區(qū),隨著應(yīng)變的增加,模量基本不變;此后為剪切變稀區(qū),模量隨著應(yīng)變的增加而減小,并達(dá)到最低值;最后為剪切增稠區(qū),隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增大,模量增加,達(dá)到最大值,并且最大值都高于體系的初始值。

圖 5 G′，G″以及η*與應(yīng)變的關(guān)系Fig.5 Relationship between G′，G″，η* and strain

黏彈性理論[17]指出,彈性是分散體系中的固體行為,可以用儲(chǔ)能模量G′表示,黏性是分散體系中的液體行為,可以用耗能模量G″表示。復(fù)合黏度η*表示物質(zhì)對(duì)動(dòng)態(tài)剪切的總阻抗,由表示彈性成分的儲(chǔ)能黏度η″和表示黏性成分的動(dòng)態(tài)黏度η′兩部分組成。在較低的應(yīng)變下,G′，G″和η*保持基本不變。原因是由于外力作用較小,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠在粒子的布朗運(yùn)動(dòng)和分子間作用力的共同作用下很快恢復(fù),模量和復(fù)合黏度基本保持定值。隨著應(yīng)變的增加,表現(xiàn)為剪切變稀,G′的下降程度大于G″,原因是破壞的結(jié)構(gòu)無(wú)法在二者的作用下恢復(fù)正常。表現(xiàn)為G′的值明顯減小,而G″和η*相對(duì)比較穩(wěn)定,只有輕微降低。當(dāng)應(yīng)變達(dá)到臨界值202%時(shí),G′和G″達(dá)到最低值,此時(shí)流體作用力與粒子的布朗運(yùn)動(dòng)和分子間作用力達(dá)到一種相對(duì)平衡的狀態(tài)[18-19]。隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增大,流體作用力成為主要作用力,會(huì)形成“粒子簇”,使得G′，G″迅速增加,對(duì)外界產(chǎn)生的抵抗能力增加,也使得η*迅速增大。整個(gè)體系是以耗能為主,表現(xiàn)為黏性行為占主導(dǎo)地位。

2.2.2 分散相含量與應(yīng)變的關(guān)系 圖6是在基礎(chǔ)體系的基礎(chǔ)上加入不同比例SiC的STFs體系儲(chǔ)能模量G′、耗能模量G″與應(yīng)變的對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系。

(a) 儲(chǔ)能模量與應(yīng)變的關(guān)系

(b) 耗能模量與應(yīng)變的關(guān)系

從圖6中可以看出,所有曲線中,儲(chǔ)能模量與耗能模量隨著應(yīng)變的增加大都呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)。應(yīng)變較小時(shí),耗能模量幾乎不受應(yīng)變的影響,直到應(yīng)變到達(dá)臨界點(diǎn)后,耗能模量急劇增加。應(yīng)變小于10%時(shí),儲(chǔ)能模量趨于平穩(wěn),而后明顯減小,一旦達(dá)到臨界應(yīng)變[20]點(diǎn),就會(huì)急劇增加。

分散體系中SiC的含量會(huì)對(duì)模量造成一定的影響。在應(yīng)變相同的條件下,SiC含量較多的體系,具備更高的儲(chǔ)能模量和耗能模量,呈現(xiàn)整體上移的趨勢(shì)。隨著SiC含量的增加,臨界剪切應(yīng)變會(huì)減小,剪切增稠行為更加明顯。儲(chǔ)能模量和耗能模量的最大值差異超過(guò)2個(gè)數(shù)量級(jí),原因可能是SiC粒子的增加使得體系黏度增大,形成的相對(duì)孤立的團(tuán)聚體比較接近,容易發(fā)生增稠行為。

3 結(jié) 論

以陶瓷顆粒中的碳化硅(SiC)顆粒作為STFs添加劑,研究懸浮液的流變特性。SiC顆粒的加入會(huì)使得STFs體系的黏度增加。

(1) 穩(wěn)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)表明,STFs具有可逆的剪切變稀和剪切增稠現(xiàn)象。隨著SiC含量的增加,臨界剪切速率減小,增稠周期縮短,增稠比增大；剪切速率大于臨界剪切速率時(shí),各體系都具有明顯的剪切增稠現(xiàn)象。

(2) 動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)表明,在所研究的應(yīng)變范圍內(nèi),分散體系中耗能模量大于儲(chǔ)能模量,以耗能為主。體系主要表現(xiàn)為黏性,模量隨著SiC含量的增加有所提高。

(3) 與SiO2單相剪切增稠液相比,SiC顆粒對(duì)懸浮液的增稠機(jī)理有一定的破壞作用。但是，添加劑SiC顆粒為改變STFs的增稠階段提供了機(jī)會(huì),可以通過(guò)控制增稠周期、增稠比、臨界剪切速率等，在不同的范圍控制增稠機(jī)理,拓展該智能流體的應(yīng)用領(lǐng)域。