孫桂芳，王雅麗，孟現(xiàn)柱，史 強(qiáng)，楊 冰

(1.聊城大學(xué) 物理科學(xué)與信息工程學(xué)院，山東 聊城 252059；2.山東省光通信科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 聊城 252059;3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

1 引 言

硼磷酸鹽以硼氧基團(tuán)和磷氧基團(tuán)作為基本結(jié)構(gòu)基元，具有特殊的結(jié)構(gòu)特性，從而產(chǎn)生豐富的結(jié)構(gòu)變化和性質(zhì)變化，得到了人們的廣泛關(guān)注。硼磷酸鈉(Na5[B2P3O13]，NBP)晶體是近年來發(fā)現(xiàn)的一種非線性光學(xué)晶體。國外C.Hauf等人首次合成該晶體[1-2]，國內(nèi)李志華等人分別利用泡生法[3]、提拉法[4]和水熱合成法[5-6]得到了NBP晶體。該晶體屬于單斜晶系，空間群為P21，晶格常數(shù)a=0.671 nm，b=1.161 nm，c=0.768 nm，β=115.2°，Z=2[1-2]。晶體的倍頻效應(yīng)與KH2PO4晶體相當(dāng)，紫外吸收邊為186 nm[6]。在0.2～1.5 THz內(nèi)吸收系數(shù)小于20 cm-1，具有較好的透過性質(zhì)，又由于其具有較小的折射率，因此有可能用作THz波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體[7]。為了探索其可能具有的功能特性，發(fā)展適用不同光譜范圍的硼磷酸鹽材料，對其進(jìn)行了深入研究。本文研究了NBP晶體的紫外-可見-近紅外波段的光學(xué)性質(zhì)，為了較全面地了解NBP晶體的光譜性質(zhì)，還測量了樣品的中紅外和遠(yuǎn)紅外光譜以及拉曼光譜，并對拉曼峰進(jìn)行了指認(rèn)。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用的NBP晶體是由中國科學(xué)院理化所的吳以成院士、傅佩珍教授的小組提供的。晶體無色透明，樣品(001)晶面取向，雙面拋光。

用UV-3101PC光譜儀在室溫下測量樣品的紫外-可見-近紅外透射率和反射率，光線垂直樣品正入射，穿過樣品厚度為1.763 mm，測量范圍為200～2 000 nm。

用Vertex 80V的FTIR光譜儀在室溫下測量樣品的中紅外和遠(yuǎn)紅外透射率，測量范圍為50～4 000 cm-1。為了降低水蒸氣的影響，提高信噪比，實(shí)驗(yàn)是在抽真空的條件下進(jìn)行的。

用6700 型拉曼光譜儀在室溫下測量樣品的拉曼光譜，測量范圍為100～1500 cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 紫外-可見-遠(yuǎn)紅外光譜

圖1是NBP晶體樣品的紫外-可見-近紅外波段的透射光譜。由圖1可以看出，在800～2 000 nm范圍內(nèi)，樣品的透射率大于80%，最高透射率為87.3%，表明樣品在該波段具有優(yōu)良的透光性。在200 nm附近，透射率陡然下降，接近本征吸收邊186 nm[6]。圖2為NBP的紫外-可見-近紅外波段的反射光譜。由圖可見，在整個(gè)測量波段，NBP晶體反射率約為5%，表現(xiàn)出較低的反射率。

圖1 NBP晶體200～2 000 nm的透射光譜 Fig.1 Transmission spectrum of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

圖2 NBP晶體200～2 000 nm的反射光譜 Fig.2 Reflectance spectrum of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

由實(shí)驗(yàn)得到的透射和反射光譜，根據(jù)光學(xué)常數(shù)間的關(guān)系，可得到描述材料宏觀光學(xué)性質(zhì)的重要物理參數(shù)，吸收系數(shù)α(λ)、消光系數(shù)k(λ)和折射率n(λ)[8-13],分別示于圖3、圖4和圖5。

圖3 NBP晶體200～2 000 nm的吸收系數(shù) Fig.3 Absorption coefficient of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

圖4 NBP晶體200～2 000 nm的消光系數(shù) Fig.4 Extinction coefficient of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

圖5 NBP晶體200～2 000 nm的折射率 Fig.5 Refractive index of NBP crystal in a range of 200～2 000 nm

由圖3可以看出，晶體的吸收系數(shù)隨著波長的增加而減小，在紅外區(qū)域變化趨于平緩。樣品的吸收系數(shù)在透射率較大的紅外區(qū)域相對較低，小于1 cm-1，在可見光范圍內(nèi)吸收系數(shù)逐漸增大，在紫外200 nm附近吸收系數(shù)陡然增大，表明開始出現(xiàn)本征吸收。最大吸收系數(shù)為3.1 cm-1。由圖4可知，晶體的消光系數(shù)數(shù)量級為10-6，隨著波長的增加，消光系數(shù)逐漸減小。在800～2 000 nm范圍內(nèi)的消光系數(shù)小于4.3×10-6。說明在該波段具有優(yōu)異的透光性，晶體可作為該波段的光學(xué)窗口材料。圖5顯示，在紫外區(qū)域(300～380 nm)，隨著波長的增加，折射率逐漸增加，出現(xiàn)了反常色散，表明發(fā)生了選擇吸收。在可見近紅外區(qū)域(380～2 000 nm)，隨著波長的增加，折射率逐漸減小，為正常色散。在380 nm處，折射率為1.61，在2 000 nm處，折射率為1.56。在晶體的正常色散范圍內(nèi)，采用Sellmeier方程擬合出晶體的折射率色散方程：

(1)

其中，λ以μm為單位。由方程(1)得到的折射率色散曲線示于圖6(圖中的實(shí)線)，虛線為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算值。由圖可見，兩條曲線符合的很好，說明色散方程(1)很好地反映了晶體折射率與波長之間的色散關(guān)系。

圖6 Sellmeier方程色散曲線 Fig.6 Dispersion curve of Sellmeier equation

遠(yuǎn)紅外透射譜的測量范圍為50～680 cm-1(1.5～20.4 THz)，中紅外透射譜的測量范圍為400～4000 cm-1(12～120 THz)。把遠(yuǎn)紅外和中紅外透射譜以及紫外-可見-紅外波段(1 500～150 THz)的透射譜拼接在一起，得到了晶體在1.5～120 THz和150～1500 THz的寬頻透射光譜，如圖7所示。從圖7可以看出，這個(gè)透射譜可分為兩部分：聲子吸收帶(1.5～71 THz)和光子透射區(qū)(71～120 THz和150～1 500 THz)。在光子透射區(qū)可以看出：在很寬的頻率范圍84～120 THz以及150～641 THz內(nèi)透射率都大于70%，尤其是在頻率范圍105～120 THz 和150～375 THz內(nèi)透射率大于80%，說明晶體在這個(gè)波段的透射性能良好，可以用作這個(gè)波段的光學(xué)窗口材料。在頻率低于71 THz聲子吸收帶的透射率幾乎為零，說明晶體樣品對該波段的光子強(qiáng)烈吸收，適合做這個(gè)特定波段的濾波器。從頻率大于71 THz處透射劇增，說明該處為聲子吸收的吸收邊，也就是說晶體的最高一支縱光學(xué)模的頻率約為71 THz，其余光學(xué)聲子的吸收都在71 THz以下。文獻(xiàn)[14]中給出的PbB4O7晶體的聲子吸收邊為71 THz，并指出這個(gè)吸收邊與B-O鍵振動(dòng)有關(guān)。NBP與PbB4O7晶體都含有硼氧基團(tuán)，高頻聲子吸收邊相同，說明NBP晶體的高頻聲子吸收邊可能也與B-O鍵振動(dòng)有關(guān)。

圖7 NBP晶體的紫外-遠(yuǎn)紅外的透射光譜 Fig.7 Transmission spectrum of NBP crystal in ultraviolet-far-infrared band

3.2 拉曼光譜

由圖7可知，在71 THz以下，晶體對光子吸收強(qiáng)烈，形成聲子吸收帶，不能分辨單個(gè)振動(dòng)模的聲子吸收。拉曼光譜也是研究晶體光學(xué)聲子的一種實(shí)驗(yàn)方法[15-16]。圖8是NBP晶體的拉曼散射光譜。由于NBP晶體的拉曼光譜以前未見報(bào)道，參照BaBPO5和SrBPO5等晶體的拉曼光譜[17-20]，對NBP晶體的拉曼光譜進(jìn)行指認(rèn)。

圖8 NBP晶體的拉曼光譜 Fig.8 Raman spectrum of NBP crystal

NBP的晶體結(jié)構(gòu)是以PO4四面體和BO4四面體為基本結(jié)構(gòu)基元，PO4與BO4四面體通過氧相連。硼磷酸鹽晶體的拉曼光譜一般根據(jù)孤立的PO4和BO4四面體的拉曼振動(dòng)進(jìn)行分析。孤立的PO4和BO4四面體都具有Td點(diǎn)群對稱性，具有4支簡正振動(dòng)模：A1+E+2F2。但是自由離子基團(tuán)進(jìn)入晶格后，位置對稱性降低，而且受到晶體場的作用，四面體會(huì)有所變形，這樣振動(dòng)模式部分簡并被解除，模式發(fā)生分裂，導(dǎo)致晶體中與PO4、BO4四面體內(nèi)振動(dòng)有關(guān)的拉曼峰的數(shù)量多于自由四面體的拉曼峰的數(shù)量。PO4和BO4四面體的拉曼振動(dòng)峰出現(xiàn)在很寬的頻率范圍內(nèi)，在300～1 100 cm-1范圍內(nèi)，二者的拉曼振動(dòng)頻率范圍相重合，又由于PO4四面體與BO4四面體共頂點(diǎn)相連，橋氧很多，振動(dòng)相互耦合，因此很難把某個(gè)峰歸結(jié)為某個(gè)四面體的單獨(dú)振動(dòng)[17-18]。

NBP的晶格振動(dòng)可以分成外振動(dòng)和內(nèi)振動(dòng)。外振動(dòng)峰一般出現(xiàn)在低頻區(qū)，通常把頻率低于200 cm-1的振動(dòng)峰歸結(jié)于晶體的外振動(dòng)，包括來自于Na+離子的平移振動(dòng)以及陰離子基團(tuán)BO4和PO4的平移和旋轉(zhuǎn)振動(dòng)。頻率高于200 cm-1的振動(dòng)峰主要來自于BO4和PO4基團(tuán)的內(nèi)振動(dòng)。在高頻區(qū)，最強(qiáng)峰987 cm-1對應(yīng)PO4四面體的對稱伸縮振動(dòng)模ν1(A1)，強(qiáng)峰1 137 cm-1以及弱峰1 090、1 168、1 189 cm-1對應(yīng)PO4和BO4四面體的伸縮振動(dòng)模ν3(F2)。在中頻區(qū)，中等強(qiáng)度的623和760 cm-1振動(dòng)峰歸屬于P-O-B鍵的伸縮振動(dòng)，是[PBO7]基團(tuán)的特征振動(dòng)峰，體現(xiàn)了PO4四面體與BO4四面體共頂點(diǎn)相連的結(jié)構(gòu)特征。524、539、565、594 cm-1振動(dòng)峰對應(yīng)PO4四面體的伸縮振動(dòng)模ν4(F2)，366,464,482 cm-1對應(yīng)PO4四面體的彎曲振動(dòng)模ν2(E)和BO4四面體的對稱伸縮振動(dòng)模ν1(A1)，285 cm-1振動(dòng)峰對應(yīng)BO4四面體的彎曲振動(dòng)模ν4(F2)。

4 結(jié) 論

光譜分析表明：在200～2 000 nm波長范圍內(nèi)，晶體的最大吸收系數(shù)為3.1 cm-1，消光系數(shù)數(shù)量級為10-6，折射率在1.56～1.80之間，得出了可見近紅外范圍內(nèi)的Sellmeier方程。在105～120 THz和150～375 THz頻率范圍內(nèi)，晶體透射率大于80%，晶體的最高一支縱光學(xué)模的頻率約為71 THz，在頻率低于71 THz的聲子吸收帶的透射率幾乎為零。對晶體的拉曼振動(dòng)峰進(jìn)行了指認(rèn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為晶體選做某個(gè)特定波段的濾波器和光學(xué)窗口材料提供依據(jù)。