侯智善 徐帥 駱楊 李愛武 楊罕

(吉林大學電子科學與工程學院, 集成光電子國家重點聯(lián)合實驗室, 長春 130012)

耳語回廊模式(WGM)微腔具有品質因子高、模式體積小、制作工藝簡單多樣、同時對周圍環(huán)境敏感性極高等優(yōu)點, 已被廣泛應用于傳感和檢測.然而, 真正的尺寸可控的三維微腔卻少有報道.本文報道了一種有源回音壁模式微球腔, 由商業(yè)光刻膠SU-8作為腔體材料, 有機染料羅丹明B作為增益介質.利用飛秒激光雙光子聚合, 可以得到尺寸精確可控的真三維微球激光器.同時, 由于有機染料的特殊發(fā)光機理, 隨著環(huán)境溫度的變化, 染料熒光帶飄移, 且會與腔體本征模式形成新的共振激發(fā).在一定溫度變化范圍內(20 ℃—35 ℃),微球激光器的主激射峰波長與溫度呈類線性相關.研究結果對合理設計具有理想性能的小型化激光器具有積極的啟發(fā).

1 引 言

近年來, 通過利用微納加工技術, 人們結合微波理論和激光技術[1,2], 制備出一系列在波長尺度的結構和器件, 從而控制光波的傳播或是研究新的物理效應[3?7], 微腔型光子器件正是基于此背景提出的.光學微腔能夠把光限制在光波長量級的小范圍內來回反射、散射或衍射, 從而增加光子壽命,減少光場模式數(shù)目.光學微腔具有空間尺寸小、集成性高、能耗低以及品質因子高等優(yōu)點, 在信號的發(fā)射、傳輸、調制、傳感等方面都具有很大的應用前景, 例如高性能光源[8]、光存儲器[9]、光開關[10]、濾波器[11]以及生物探測[12,13], 同時其在光譜分析[14]、混沌模式[15]、腔量子電動力學[16]等領域都有著重要應用.

回音壁模式最早是在液滴中的球狀微腔中被研究的, 液滴表面張力使得微腔表面十分光滑, 因此能夠產(chǎn)生具有低閾值和高Q值的激光[17].回音壁模式微腔利用介質表面對光的全反射, 使絕大部分光能量被局限在腔體中, 因此在各諧振模式中具有更高的品質因子和更小的模式體積, 另外, 其具有制備工藝簡單、成本低等優(yōu)點.近年來, 隨著微納技術的不斷發(fā)展和提高, 基于回音壁模式的圓球、圓柱、圓盤、圓環(huán)或者是非圓形的全反射內腔等不同結構的微腔層出不窮[18?21].相關的制備工藝上可簡單分為“自上而下”(光刻印刷[22]、激光直寫[3]、納米壓印[23]、3D 打印[24,25]等)和“自下而上”(如自組裝[26])兩大類.通過選擇適當?shù)募庸すに?在各種材料體系中, 回音壁模式微腔都得到了長足的發(fā)展.例如, Vahala教授課題組[27]利用半導體工藝在硅襯底上制備了Q值超過108的圓環(huán)微腔;新加坡國立大學的Chen等[28]通過自生長制備了基于氧化鋅的六邊形圓盤微腔; Soria等[29]通過熔融玻璃的方法制備玻璃微腔; 我國程亞課題組[30]首創(chuàng)的利用激光輔助物理拋光的辦法制備基于鈮酸鋰薄膜的微盤; 以及飛秒激光加工實現(xiàn)了各種材料的微腔(晶體、聚合物、半導體、玻璃、蛋白質等)[31,32].

然而, 目前基于光刻工藝的微腔多為二維或是偽三維的微環(huán)、微柱、微盤等, 真正三維的回音壁模式微腔通常是由熔融法、光纖拉錐等方法制備,而這樣的方法對器件的尺寸及形貌的可控性較差.本文利用飛秒激光直寫[33?36]真三維染料摻雜SU-8聚合物有源微球, 制備了各種尺寸的微球體, 其具有良好的表面形貌, 表面粗糙度低于50 nm, 測試得到微腔的Q值約為2100.染料選擇的是熒光產(chǎn)率高的羅丹明B染料, 在溫度恒定時, 微球具有穩(wěn)定的熒光和激射譜.進而, 隨著溫度的規(guī)律性調控(20 ℃—35 ℃), 染料熒光光譜帶的輕微變化使得腔內模式競爭條件變化, 從而微腔的激射譜在一定溫度范圍內呈類線性漂移.對品質優(yōu)良的有源微球腔進行溫度漂移的實驗能夠幫助我們了解和掌握有機染料帶來的影響, 同時, 這也給已經(jīng)制備成形微腔的激射譜微調帶來了新的思路和方法.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

羅丹明 B染料 (分析純), 乙醇 (體積分數(shù)73%—75%), 丙酮 AR(滬試 ≥ 99.5%), 國藥集團化學試劑有限公司; 商用SU-8負性光刻膠, 蘇州汶顥微流控技術股份有限公司; 去離子水(18.2 MW·cm, 25 ℃; 水凈化系統(tǒng)購自美國密理博公司).

Mai-Tai HP, Spectra-Physics 激光器, 美國光譜物理公司; Motic BA400 光學顯微鏡, 麥克奧迪實業(yè)集團有限公司; JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM),日本電子株式會社; Andor SR 303i-A 光譜儀, 牛津儀器; CT-946 平板熱臺, 深圳邦企創(chuàng)源科技有限公司; Smart Coater 旋涂儀, 安賽斯 (中國)有限公司.

2.2 實驗過程

實驗流程如圖1所示.首先將加工“墨水”(SU-8光刻膠與環(huán)戊酮按體積比1∶1稀釋后, 將羅丹明B粉末混入, 最終得到質量比為1.5%的染料摻雜光刻膠墨水)滴加在清潔的玻璃蓋玻片上(分別使用丙酮、乙醇和水進行擦拭和清洗), 使用勻膠機進行旋涂, 轉速 1000 r/min 下膜厚約為 10 μm.將旋涂好的樣品片置于平板熱臺上, 95 ℃下進行2 h的前烘, 在前烘過程中, 光刻膠能夠緊密地貼覆在襯底上.前烘完成后關掉熱臺使樣品緩慢冷卻至室溫, 從而光刻膠能夠充分釋放內部應力.

圖1 微球腔飛秒激光光刻流程示意圖Fig.1.Diagram of femtosecond lithography of microsphere cavity.

接下來是對準備好的片子進行飛秒激光掃描.激光光束 (中心波長 800 nm, 脈沖寬度 100 fs, 重復頻率 80 MHz)通過油鏡 (NA= 1.35, 100X,Olympus)緊聚焦于樣品中.光刻膠中的光引發(fā)劑同時吸收兩個光子產(chǎn)生一種強酸, 其在后烘過程中會作為酸催化劑促進光刻膠單體間的交聯(lián), 因此只有光掃描過的地方會產(chǎn)生酸.我們利用振鏡控制樣品臺的X–Y方向運動, 利用壓電平臺控制樣品臺的Z方向移動, 通過設計直寫程序就可以實現(xiàn)逐點掃描, 最終在樣品片上掃描出如圖1所示的帶底座的微球.

然后, 我們將經(jīng)過飛秒激光掃描后的樣品片置于95 ℃的熱臺上進行15 min的后烘, 掃描過程中產(chǎn)生的強酸在后烘過程中促進光刻膠分子間交聯(lián).將后烘完畢的樣品片置于丙酮溶液浸泡1 min,已經(jīng)發(fā)生交聯(lián)的部分不會被顯影液溶解, 而沒有曝光的光刻膠就會在顯影的過程中被去除.最后將玻璃片輕輕取出, 分別用乙醇、去離子水小心沖洗玻璃片, 最終得到了染料摻雜的有源回音壁模式微球腔.

3 結果與討論

3.1 有源微球的形貌表征

圖2(a)和圖2(b)分別是SU-8光刻膠和羅丹明B的分子式, 圖2(c)是將羅丹明B摻入光刻膠后得到的加工墨水.圖2(d)是直徑分別為5, 10,15, 20, 25 μm 的微球; 圖2(e)是 10 μm 直徑有源微球的顯微鏡照片和SEM照片, 圖2(f)是圖2(e)的局部放大照片.球底部有尺寸更小的底座連接球體和襯底, 是為了減少光的襯底泄露.可以看到,飛秒激光雙光子聚合能夠實現(xiàn)半導體工藝, 光刻工藝等難以實現(xiàn)的真三維加工, 且制備得到的微球具有十分光滑的表面形貌.

圖2 微腔成分分子式及形貌表征Fig.2.Molecular formula and morphological characterization of microcavity.

3.2 有源微球的激射譜測量

我們按照圖3搭建了泵浦探測系統(tǒng).1064 nm連續(xù)皮秒激光器經(jīng)過BBO晶體倍頻, 產(chǎn)生532 nm波長的激光, 作為激勵源.摻雜在SU-8結構中的羅丹明B染料作為工作介質, 羅丹明B (Rhodamine B, RhB)吸收光譜中心波長為 525 nm, 發(fā)射光譜中心波長為 610 nm.同時, SU-8 微結構的折射率約為1.5, 空氣的折射率是1, 大的折射率差賦予了微球強的束縛光的能力.滿足了三要素之后, 微球激光器即可工作:532 nm的泵浦光激發(fā)RhB產(chǎn)生中心波長約為630 nm的熒光, 在SU-8微球中通過全反射被不斷的放大, 產(chǎn)生激光.

我們對直徑為10 μm的微球進行泵浦探測,通過光譜儀(spectrometer)收集并分析激射光譜(見圖4).在光路中加入衰減片調節(jié)泵浦光泵浦器件的功率.每兩次連續(xù)測量要間隔30 s, 以排除染料漂白帶來的影響.可以發(fā)現(xiàn), 當泵浦功率較低時(72 μJ/cm2), 微球發(fā)出微弱熒光 (強度約為 900)基本沒有激射, 逐漸增加泵浦功率, 熒光譜中就會出現(xiàn)一些激射峰, 而且隨著泵浦功率的增加, 微球發(fā)出的激光強度也緩慢增加.從主激射峰的最大值與泵浦功率的關系, 可以判斷我們制備的有源WGM微球腔的閾值為109 μJ/cm2.對于回音壁模式微腔來說, 它的品質因子Q=λ/δλ,l為諧振波長,dl為激射峰半峰寬.將l= 630.29 nm 處主激射峰放大(圖4插圖), 讀出半峰寬, 代入上式后,得到微球的品質因子為2119.

3.3 微激光器的溫度調控

圖5 微球激光器和RhB染料的發(fā)射光譜與溫度的關系Fig.5.Emission spectrum of microsphere laser and RhB vs temperature.

在得到較好的微球激光器的樣品后, 我們進行了溫度調控實驗.在圖3測試系統(tǒng)的基礎上, 我們在樣品玻璃片底部墊上定制的小型熱板(加熱范圍 20 ℃—120 ℃, 誤差 ± 0.1 ℃), 在側面用便攜式電子溫度計直接接觸玻璃片, 進一步保證實驗溫度的準確性.在做完基礎準備后, 首先測量了微球激光器在20 ℃下(環(huán)境溫度)的激射譜, 然后將樣品緩慢增加到25 ℃, 待溫度穩(wěn)定后, 測量微球激光器在25 ℃下的激射譜, 測試順序和結果如圖5(a)所示.可以看到, 當樣品溫度從 20 ℃ 增加到35 ℃時, 熒光譜和主激射峰整體紅移, 在溫度緩慢降回到20 ℃的過程中, 熒光譜帶和主激射峰整體藍移, 且實驗可往復.圖5(b)為摻有羅丹明的SU8膠隨溫度變化的光譜特性.532 nm峰為激發(fā)光波長, 峰位不隨溫度變化, 而熒光帶(600—750 nm)呈現(xiàn)出輕微的漂移, 我們將左側帶邊放大, 可以清晰地看到單向移動.

將圖5(a)中各溫度下的主激射峰的波長數(shù)據(jù)做線性擬合, 擬合結果如圖6(a)所示.可以觀察到主激射峰位置隨對應溫度的大小變化呈現(xiàn)出明確的規(guī)律性.整體上, 隨著溫度的增加 (20 ℃—35 ℃),譜線呈現(xiàn)近線性的紅移, 響應速率約為0.82 nm/℃.為了排除溫度變化引起的腔體尺寸變化從而導致的諧振峰飄移, 我們對不同溫度下的微球進行了顯微鏡觀察(如圖6(b)), 發(fā)現(xiàn)當溫度變化時, SU-8基微球的尺寸并沒有變化.然而當溫度從20 ℃增加到 35 ℃, RhB 的光譜譜帶僅紅移了約 4 nm, 少于主諧振峰的紅移 (約 12 nm).因此可以判斷, 在本實驗中, 熒光染料RhB的溫度敏感特性對主激射峰的漂移起到了決定性的作用, 而靈敏的微球腔將該特性進一步放大.

圖6 (a)主激射波長與器件溫度的關系; (b)溫度變化時,器件尺寸不變; 比例尺 5 μmFig.6.(a) Main resonance peak wavelength vs device temperature; (b) the device size does not change when the temperature changes.Scale bar 5 μm.

羅丹明B的發(fā)色團是帶有3,6位取代氨基及其衍生物的氧雜蒽母體[37].兩個芳環(huán)間通過—O—連接, 隨著染料溫度的升高, 分子熱運動加大,使羅丹明B分子基態(tài)能量變高, 進而使得基態(tài)到激發(fā)態(tài)的所需能量變小, 導致發(fā)射的熒光帶整體紅移, 新的熒光譜帶與微腔固有振動模式產(chǎn)生新的共振, 從而導致主激射峰波長的紅移[38].這也與趙小兵等[39]觀察到的羅丹明6G/PMMA復合材料譜帶位置隨溫度的移動規(guī)律一致.

4 結 論

本文利用飛秒激光直寫無需掩膜、無接觸等優(yōu)點制備了RhB摻雜的真三維有源微球腔, 在泵浦光探測下可以產(chǎn)生典型的回音壁模式激射(閾值為 109 μJ/cm2,Q值約為 2 × 103); 進一步證明了有源微腔在有機染料的幫助下, 能夠隨著環(huán)境溫度的變化實現(xiàn)激射峰譜線的近線性移位, 這表明可調諧的微球激光器可以作為溫度傳感器.結果證明,有機染料摻雜的微諧振腔具有獨特的激光機制, 可用于構建新型微型激光器.