江洪 王春曉

光刻膠又名“光致抗蝕劑”，是一種在紫外光等光照或輻射下，其溶解度會(huì)發(fā)生變化的薄膜材料。光刻膠的配方較為復(fù)雜，通常由增感劑、溶劑、感光樹脂以及多種添加劑成分構(gòu)成[1]，是集成電路制造的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料之一，是光刻技術(shù)中涉及到最關(guān)鍵的功能性化學(xué)材料[2]，廣泛用于印刷電路和集成電路的制造以及半導(dǎo)體分立器件的微細(xì)加工等過程[3]。光刻膠分為光聚合型、光分解型、光交聯(lián)型、含硅光刻膠等種類。光刻膠的主要參數(shù)有分辨率、對(duì)比度、靈敏度、粘滯性黏度、抗蝕性、表面張力和粘附性。

1 光刻膠材料于技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 光刻膠材料

光刻膠材料根據(jù)其不同的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，可將其分為正性光刻膠和負(fù)性光刻膠。在光源或特定波長的紫外光照射下，正性光刻膠可以光致分解，變?yōu)榭扇埽回?fù)性光刻膠則是光致固化，變?yōu)椴蝗躘4]。

1954年，美國柯達(dá)公司合成出第一種感光聚合物——聚乙烯醇肉桂酸酯，這是最早應(yīng)用于電子工業(yè)領(lǐng)域中的光刻膠材料[5]。隨著光刻技術(shù)從I線（365nm）發(fā)展到深紫外和極紫外（EUV）光刻技術(shù)，光刻技術(shù)所對(duì)應(yīng)的光刻膠材料也經(jīng)歷了對(duì)應(yīng)的發(fā)展歷程。光刻膠材料歷經(jīng)了數(shù)次更新?lián)Q代：從環(huán)化橡膠—雙疊氮負(fù)膠到酚醛樹脂—重氮萘醌正膠，再到248光刻膠、193光刻膠、EUV光刻膠以及電子束光刻膠。氟化氬（ArF，193nm）、氟化氪（KrF，248nm）類浸沒式光刻膠技術(shù)在20世紀(jì)90年代已經(jīng)達(dá)到成熟。2004年以前，EUV光刻膠由于技術(shù)研發(fā)難度較大，一直處于孕育期[6]。2008—2009年進(jìn)入32nm節(jié)點(diǎn)時(shí)代。2011年，國際光學(xué)工程學(xué)會(huì)先進(jìn)光刻技術(shù)會(huì)議的與會(huì)人員一致將EUV光刻技術(shù)看成是22nm節(jié)點(diǎn)最合適的光刻技術(shù)。EUV光刻技術(shù)及其配套的EUV光刻膠被公認(rèn)為下一代光刻技術(shù)及光刻膠的研發(fā)重點(diǎn)。

截至目前，EUV光刻技術(shù)所采用的光刻膠體系可以分為3類：非化學(xué)放大（Non—CA）聚合物體系、分子玻璃體系（Molecularglass，MG）和聚合物（或小分子）—PAG體系。2009年Kaneyama和Itani等人報(bào)道了低分子量PHS/硫醇/感光劑體系非化學(xué)放大負(fù)性光刻膠，此光刻膠體系具有很高的靈敏性；2010年Brainard R.等人設(shè)計(jì)合成出聚碳酸酯類Non—CA正像光刻膠；Hiroaki Oizumi團(tuán)隊(duì)合成出一種酚樹脂型的化學(xué)放大正性光刻膠MG—6，在符合12.2mj/cm2的EUV曝光條件下，其分辨率可達(dá)27nm[7]。當(dāng)前階段開發(fā)并生產(chǎn)出具有高靈敏度且具有低線邊緣粗糙度特征的光刻膠，仍然是EUV光刻膠技術(shù)發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)。

1.2 我國光刻膠材料研究現(xiàn)狀

我國對(duì)于光刻技術(shù)以及光刻膠的研究并不比國外晚，并且最初的研究水平與國際相當(dāng)。在EUV光刻領(lǐng)域，我國2003年就有了不少相關(guān)的專利。但是隨后我國的研究進(jìn)展緩慢，逐漸落后于國際先進(jìn)水平，并且差距越來越大。2002年張立國、陳迪等人對(duì)于SU—8近紫外光負(fù)光刻膠工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述，研究了光刻膠的工藝參數(shù)，并給出200mm厚SU—8光刻膠材料的工藝條件建議[8]。2003年，鄭金紅、黃志齊等人從化學(xué)增幅技術(shù)的產(chǎn)生，KrF光刻膠主體樹脂及聚烷撐乙二醇（PAG）發(fā)展歷程、溶解抑制劑、存在的工藝問題及解決方案多方面綜述了KrF光刻膠的發(fā)展[9]。2011年北京科華微電子材料有限公司（以下簡(jiǎn)稱“北京科華”）鄭金紅系統(tǒng)講述了i—line光刻膠的研究進(jìn)展[10]。

1.3 光刻膠生產(chǎn)工藝

1.3.1 光刻膠生產(chǎn)技術(shù)

由于光刻膠產(chǎn)品對(duì)穩(wěn)定性要求較高，所以光刻膠的生產(chǎn)工藝通常采用分步法，即先分別生產(chǎn)具有高感度和低感度的光刻膠半成品，取樣檢測(cè)后再進(jìn)行配合比試驗(yàn)，以得到穩(wěn)定的產(chǎn)品膜厚，和針對(duì)每批不同樹脂原料的不同的精確配方，提高產(chǎn)品感度的穩(wěn)定性，進(jìn)而獲得性能穩(wěn)定的產(chǎn)品[11]。

1.3.2 光刻技術(shù)

光刻技術(shù)是利用不同條件的光照，在光刻膠的存在下，將掩膜上的圖形轉(zhuǎn)移到襯底上的過程。第一步就是要在襯底表面形成一層光刻膠薄膜；然后將紫外光穿過掩膜板照射到這層光刻膠薄膜上；接下來在曝光區(qū)域會(huì)產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)；再通過顯影將未曝光區(qū)域溶解去除；最后通過刻蝕等過程把圖形轉(zhuǎn)移到襯底上[7]。

20世紀(jì)80年代，浸沒式光刻技術(shù)出現(xiàn)了。即在光刻機(jī)的投影鏡頭和基片之間填充液體，代替原本的空氣空間，來提高分辨率。這一技術(shù)最初沒有得到好的發(fā)展，直到1999年局部填充方法的出現(xiàn)使浸沒式光刻機(jī)得以商業(yè)化。2007年，基于純水的ArF浸沒式及雙圖形曝光技術(shù)出現(xiàn)。目前浸沒式光刻機(jī)已實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)[12]。

紫外納米壓印光刻技術(shù)具有不受光學(xué)光刻的最短曝光波長的物理限制、工藝簡(jiǎn)便和避免使用昂貴光源及投影光學(xué)系統(tǒng)等特點(diǎn)，成為新一代光刻技術(shù)的研發(fā)熱點(diǎn)。2012年林宏針對(duì)紫外納米壓印膠的缺陷，設(shè)計(jì)了不同類型的紫外納米壓印膠[13]。

紫外壓印光刻可分為3個(gè)步驟，分別為旋涂、壓印和刻蝕。在光刻膠的旋涂成膜質(zhì)量中，溶劑起到關(guān)鍵作用。目前被用來合成紫外納米壓印光刻膠的材料有3大類：有機(jī)硅材料、有機(jī)氟材料和純有機(jī)材料[14]。2012年趙彬、周偉民等人將全氟丙烯酸酯助劑引入純有機(jī)材料為主體的光刻膠，解釋了含氟助劑在光刻膠中的作用，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了光刻膠的性能[14]。

1.3.3 光刻膠去除技術(shù)

光刻膠去除技術(shù)使制造集成電路的關(guān)鍵工藝之一。集成電路尺寸越來越小，對(duì)于光刻膠去除技術(shù)的要去就越來越高。在G—line光刻膠階段，主要未溶劑類光刻膠去除技術(shù)，光刻膠去除劑要求具有大分子去除能力。隨后干法蝕刻工藝應(yīng)運(yùn)而生，主要有胺類光刻膠去除技術(shù)，要求光刻膠去除劑能同時(shí)去除有機(jī)殘留物、金屬交聯(lián)殘留物和無極殘留物。第3代光刻膠去除技術(shù)要求能夠去掉表面一層被離子束破壞的介電材料，含氟光刻膠去除劑應(yīng)運(yùn)而生。第4代光刻膠去除技術(shù)以水性光刻膠去除技術(shù)為主，去除蝕刻殘留物的同時(shí)，需要對(duì)表面氮化鈦硬掩模進(jìn)行修飾甚至完全去除，該時(shí)期主流是含有雙氧水的水性光刻膠去除技術(shù)。美國杜邦公司在該領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位，我國主要是安集微電子科技（上海）有限公司在積極開發(fā)第4代光刻膠去除劑，我國高端光刻膠去除劑國產(chǎn)化僅僅在10%左右，技術(shù)水平與國外有較大差距[15]。

2 光刻膠主要生產(chǎn)國家和地區(qū)概況

半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)2017年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，全球芯片制造材料市場(chǎng)達(dá)278億美元，其中光刻膠材料及其配套產(chǎn)品共占13%[16]。目前，美歐和日本掌握著世界最先進(jìn)的光刻技術(shù)以及對(duì)應(yīng)的光刻膠生產(chǎn)技術(shù)，比較著名的企業(yè)有美國Shipley（陶氏收購）公司、杜邦（現(xiàn)與陶氏合并）公司、Futurrex公司；德國Microresist technology公司、Allresist公司；日本東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社（簡(jiǎn)稱“東京應(yīng)化”）、瑞翁（Zeon）集團(tuán)、住友化學(xué)株式會(huì)社、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社（簡(jiǎn)稱“信越化學(xué)”）、日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社、JSR株式會(huì)社（簡(jiǎn)稱“JSR”）、富士膠片株式會(huì)社（簡(jiǎn)稱“富士膠片”）等[16]。

2.1 日本

日本很早就開展了關(guān)于光刻技術(shù)的研究。1968年東京應(yīng)化就開發(fā)出了半導(dǎo)體用負(fù)性光刻膠，1972年同樣是東京應(yīng)化研制出日本首個(gè)正性光刻膠材料[17]。20世紀(jì)80年代東洋曹達(dá)公司研制出了具有高感光度、高解像力，能供超大規(guī)模集成電路使用的負(fù)型光刻膠[18]，1983年東京應(yīng)化用丙烯類共聚物代替聚乙烯醇肉桂酸酯，開發(fā)出高精度的液態(tài)光刻膠[18]。2004年日本NEC公司和Tokuyama公司聯(lián)合開發(fā)出直徑為0.7nm的用于納米結(jié)構(gòu)超高分辨率的電子束曝光光刻膠，是一種低分子量光刻膠[19]。日本主要光刻膠生產(chǎn)企業(yè)為信越化學(xué)、東京應(yīng)化、JSR、富士電子材料有限公司（臺(tái)灣），其中東京應(yīng)化的發(fā)展歷程更是體現(xiàn)了光刻膠及光刻技術(shù)的發(fā)展歷史。

日本在EUV光刻技術(shù)及對(duì)應(yīng)的光刻膠領(lǐng)域技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，該領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)動(dòng)態(tài)值得國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)界及時(shí)關(guān)注和跟進(jìn)。EUV光刻膠各項(xiàng)性能指標(biāo)中最受關(guān)注的是分辨率、靈敏度、圖案形狀、顯影水平等。要提高這些性能指標(biāo)，主要從基體樹脂和光產(chǎn)酸劑的結(jié)構(gòu)改進(jìn)出發(fā)，將特定的酸不穩(wěn)定單元、酚基單元、光產(chǎn)酸單元引入基體樹脂中，對(duì)光產(chǎn)酸劑中陰離子部分進(jìn)行分子設(shè)計(jì)[6]，這也是當(dāng)前值得關(guān)注的技術(shù)熱點(diǎn)。日本富士膠片、信越化學(xué)、住友化學(xué)等龍頭企業(yè)是EUV光刻膠領(lǐng)域有重要地位。

2.2 歐美及韓國

美國有幾家公司在包含光刻膠在內(nèi)的半導(dǎo)體領(lǐng)域處于先進(jìn)水平。陶氏化學(xué)集團(tuán)成立于1897年，可以批量生產(chǎn)市面上全線光刻膠產(chǎn)品。Futurrex公司成立于1985年，主要生產(chǎn)高端光刻膠及其輔助產(chǎn)品。專利方面，不同于日本企業(yè)較多關(guān)注光刻膠技術(shù)，歐美企業(yè)或科研機(jī)構(gòu)如德國卡爾蔡司公司、荷蘭阿斯麥公司（簡(jiǎn)稱“阿斯麥”）、加利福尼亞大學(xué)等較多關(guān)注光刻技術(shù)尤其是EUV光刻系統(tǒng)的研發(fā)[20]。美國的AMD公司和英特爾公司是早期EUV光刻技術(shù)的研究主力。阿斯麥?zhǔn)侨虻腅UV機(jī)臺(tái)供應(yīng)商，該公司正在研制EUV光源新型光刻機(jī)，型號(hào)定為NXE系列，如果可以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，有望將關(guān)鍵尺寸縮小至10nm以下，對(duì)于集成電路的質(zhì)量提高具有重要作用。

日本宣布2019年7月4日起對(duì)韓國進(jìn)行半導(dǎo)體材料的出口限制。其中包括光刻膠系列。韓國也有少數(shù)企業(yè)可以生產(chǎn)光刻膠，如東進(jìn)化學(xué)株式會(huì)社（簡(jiǎn)稱“東進(jìn)化學(xué)”）、錦湖化學(xué)株式會(huì)社（簡(jiǎn)稱“錦湖化學(xué)”）、LG（樂金）化學(xué)、COTEM公司等。其中，東進(jìn)化學(xué)只供應(yīng)KrF以下等級(jí)的部分光刻膠產(chǎn)品，錦湖化學(xué)則為SK海力士半導(dǎo)體公司（簡(jiǎn)稱“SK海力士”）供應(yīng)ArF Dry產(chǎn)品和部分ArF Immersion產(chǎn)品。韓國本土尚不具備量產(chǎn)KrF以上級(jí)別光刻膠的能力。盡管韓國三星電子集團(tuán)和SK海力士已經(jīng)具備ArF和EUV光刻機(jī)設(shè)備，但仍需要從日本企業(yè)采購大量的光刻膠材料維持生產(chǎn)[21]。

3 我國光刻膠領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

我國光刻膠生產(chǎn)并沒有形成一定的規(guī)模，目前只有為數(shù)不多的幾家企業(yè)可以生產(chǎn)出用于低端液晶顯示器和中低端集成電路的光刻膠產(chǎn)品[16]。國內(nèi)主要生產(chǎn)g/i線以上的光刻膠，2015年中低端PCB光刻膠的產(chǎn)值占比達(dá)90%以上。北京科華和蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司（簡(jiǎn)稱“蘇州瑞紅”）是國內(nèi)光刻膠行業(yè)實(shí)力較強(qiáng)的企業(yè)。北京科華成立于2004年，經(jīng)歷十幾年的發(fā)展，該企業(yè)已經(jīng)成為光刻膠領(lǐng)域擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的集光刻膠產(chǎn)品產(chǎn)、銷、研為一體的先進(jìn)高新技術(shù)企業(yè)。該企業(yè)擁有多項(xiàng)國際或國內(nèi)專利，承擔(dān)了多項(xiàng)國家級(jí)、北京市級(jí)光刻膠研發(fā)項(xiàng)目，其產(chǎn)品覆蓋KrF（248nm）、I—line、G—line、紫外寬譜的光刻膠。2005年北京科華公司建成了百噸級(jí)環(huán)化橡膠系紫外負(fù)性光刻膠和千噸級(jí)負(fù)性光刻膠配套試劑的生產(chǎn)線。2009年5月，北京科華建成高檔G/I線正性光刻膠生產(chǎn)線（500t/a）和正性光刻膠配套試劑生產(chǎn)線（1 000t/a）；2012年12月，北京科華建成248nm光刻膠生產(chǎn)線。2014年開始研究3D封裝為代表的先進(jìn)封裝技術(shù)，著手開發(fā)先進(jìn)封裝用光刻膠，包括正性光刻膠、負(fù)性光刻膠及其配套的材料，目前在美國Boston實(shí)驗(yàn)室的開發(fā)已初見成效。2018年與中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所合作完成了EUV光刻膠關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)、制備和合成工藝研究[22]。

蘇州瑞紅成立于1993年，是國內(nèi)著名的微電子化學(xué)品生產(chǎn)工廠。其主要生產(chǎn)的產(chǎn)品有光刻膠及其配套試劑、高純化學(xué)試劑等等黃光區(qū)濕化學(xué)品[23]。公司承擔(dān)多項(xiàng)國家級(jí)項(xiàng)目，是江蘇省高新技術(shù)企業(yè)。2013年驗(yàn)收了TFT—LCD用光刻膠的研發(fā)項(xiàng)目。

除這2家企業(yè)外，浙江永太科技股份有限公司在2018年已建成一套1 500t/a的光刻膠項(xiàng)目[16]。北京化學(xué)試劑研究所對(duì)光刻膠的研究有20多年的歷史。成立于1972年的臺(tái)灣永光化學(xué)工業(yè)股份有限公司主要生產(chǎn)TFT正性光刻膠；臺(tái)灣長興化學(xué)工業(yè)股份有限公司、臺(tái)灣長春化工集團(tuán)則在PCB干膜光刻膠的市場(chǎng)中占有一席之地。京東方（BOE）也成立子公司進(jìn)行光刻膠的研發(fā)和生產(chǎn)[11]。南大廣電建設(shè)了1 500m2的研發(fā)中心進(jìn)行ArF（193nm）光刻膠的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化工作[24]。

雖然國內(nèi)對(duì)高檔光刻膠材料（例如ArF光刻膠）嚴(yán)重依賴進(jìn)口，但是國內(nèi)市場(chǎng)規(guī)模高速增長，全球光電信息產(chǎn)業(yè)都在逐漸向中國轉(zhuǎn)移。目前國家出臺(tái)了一系列政策鼓勵(lì)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)不斷加大研發(fā)投入。我國有望突破光刻膠技術(shù)的突破，逐步進(jìn)行進(jìn)口替代。

4 結(jié)語

我國在集成電路光刻膠領(lǐng)域與國外先進(jìn)國家差距較大，該領(lǐng)域的高端產(chǎn)品在國內(nèi)上基本上都處于劣勢(shì)，我國主要生產(chǎn)低附加值的中低端產(chǎn)品。我國必須提高包含光刻膠在內(nèi)的電子材料的產(chǎn)品層次，緊密結(jié)合下游發(fā)展，加快完善整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈，避免在高端產(chǎn)品上過分依賴和受制于人。光刻膠是實(shí)現(xiàn)EUV光刻技術(shù)突破的關(guān)鍵材料，我國應(yīng)爭(zhēng)取在EUV光刻領(lǐng)域中大幅度縮短與國際先進(jìn)水平的差距，扶持國內(nèi)龍頭企業(yè)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品創(chuàng)新升級(jí)，提高整體競(jìng)爭(zhēng)力[25]。

參考文獻(xiàn)

[1] 翟榮安.基于壓電霧化噴涂法光刻膠涂覆工藝及其應(yīng)用研究[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2017.

[2] 龐玉蓮，鄒應(yīng)全.光刻材料的發(fā)展及應(yīng)用[J].信息記錄材料，2015，16（1）：36—51.

[3] 杜新勝，張紅星.我國正性光刻膠的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].粘接，2019，40（1）：36—40.

[4] 王雪珍.國外光刻膠及助劑的發(fā)展趨勢(shì)[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2009，17（9）：12—14.

[5] 鄭金紅.光刻膠的發(fā)展及應(yīng)用[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2006（16）：24—30.

[6] 馮剛.EUV光刻膠專利分析及技術(shù)熱點(diǎn)綜述[J].現(xiàn)代化工，2019，39（7）：11—16+18.

[7] 許箭，陳力，田凱軍，等.先進(jìn)光刻膠材料的研究進(jìn)展[J].影像科學(xué)與光化學(xué)，2011，29（6）：417—429.

[8] 張立國，陳迪，楊帆，等.SU—8膠光刻工藝研究[J].光學(xué)精密工程，2002（3）：266—269.

[9] 鄭金紅，黃志齊，侯宏森.248nm深紫外光刻膠[J].感光科學(xué)與光化學(xué)，2003（5）：346—356.

[10] 鄭金紅.I—Line光刻膠材料的研究進(jìn)展[J].影像科學(xué)與光化學(xué)，2012，30（2）：81—90.

[11] 許詠梅.光刻膠產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝和質(zhì)量管控[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2014（36）：20.

[12] 何鑒，盛瑞隆，穆啟道.用于浸沒式工藝的光刻膠研究進(jìn)展[J].影像科學(xué)與光化學(xué)，2009，27（5）：379—390.

[13] 林宏.新型紫外納米壓印光刻膠的研究[D].上海：上海交通大學(xué)，2012.

[14] 趙彬，周偉民，張靜，等.含氟紫外納米壓印光刻膠的研制[J].微納電子技術(shù)，2012，49（7）：471—477.

[15] 彭洪修，劉兵，陳東強(qiáng).集成電路后段光刻膠去除技術(shù)進(jìn)展[J].集成電路應(yīng)用，2018，35（7）：29—32.

[16] 王海霞，馮應(yīng)國，仲偉科.中國集成電路用化學(xué)品發(fā)展現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代化工，2018，38（11）：1—7.

[17] 佚名.以成為光刻膠的龍頭供應(yīng)商為目標(biāo)的tok（東京應(yīng)化）[J].半導(dǎo)體技術(shù)，2007，32（5）：F0003.

[18] 徐京生.日本東洋曹達(dá)公司研制出超大規(guī)模集成電路用的負(fù)型光刻膠[J].化工新型材料，1981（9）：26.

[19] 孫再吉.納米器件超高分辨率光刻膠的開發(fā)[J].半導(dǎo)體信息，2004（2）：32—33.

[20] 周婧博.基于專利分析的極紫外光刻現(xiàn)狀研究[J].科技和產(chǎn)業(yè)，2017，17（11）：62—66.

[21] 國際電子商情.美系光刻膠能否解決韓系半導(dǎo)體廠商的燃眉之急？[EB/OL].[2019—07—05].https：//www.esmchina. com/news/5395.html.

[22] 北京科華微電子材料有限公司.關(guān)于科華[EB/OL].[2019—09—18].http：//www.kempur.com/about.aspx.

[23] 蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司.公司簡(jiǎn)介[EB/OL].[2019—09—18].http：//www.szruihong.com/Single. aspx channelid=1.

[24] 中國產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)信息網(wǎng).南大光電逾10億元投資落定 高端光刻膠國產(chǎn)化提速[EB/OL].[2019—01—17].http：//www. cinic.org.cn/hy/jd/468700.htm.

[25] 徐宏，王莉，何向明.半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵材料——光刻膠[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2018（9）：35—40.