唐敏

摘 要：隨著工業(yè)的快速發(fā)展，機械設(shè)備對潤滑劑的要求越來越苛刻，常規(guī)的潤滑劑已不能滿足一些在持續(xù)高溫或低溫條件下工作的機械的需要，因而性能優(yōu)異的合成潤滑油得到重視。聚α-烯烴（PAO）合成油在各類合成潤滑油中是性能比較全面優(yōu)良的油品，因而有很大的發(fā)展前景。一般用于制備優(yōu)質(zhì)PAO的原料是C4-C12的α-烯烴，PAO的質(zhì)量和性能除了與原料α-烯烴密切相關(guān)外，催化劑對其也有很大影響。本文選用國內(nèi)即將產(chǎn)業(yè)化的1-己烯為原料，選用TiCl4-AlCl3作為1-己烯齊聚反應(yīng)的催化劑。在實驗過程中探討不同溫度、TiCl4的濃度、反應(yīng)時間對1-己烯齊聚反應(yīng)產(chǎn)物組成及轉(zhuǎn)化率的影響。

關(guān)鍵詞： 1-己烯;催化劑;TiCl4-AlCl3;溫度;濃度;反應(yīng)時間

引言：由于國內(nèi)生產(chǎn)的潤滑材料的發(fā)展相對滯后，造成許多設(shè)備故障而不能正常運轉(zhuǎn)，從而造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，加快我國優(yōu)質(zhì)潤滑劑產(chǎn)品的研究和開發(fā)迫在眉睫。下面主要探討影響PAO合成油原材料1-己烯齊聚反應(yīng)產(chǎn)物組成及轉(zhuǎn)化率的影響。

一、試驗與討論

1.1反應(yīng)溫度對1-己烯齊聚反應(yīng)的影響

聚合條件：1-己烯15 ml、TiCl4的物質(zhì)的量濃度為7 mmol·L-1、反應(yīng)時間1 h、n（Al）/n（Ti）=25的條件下， 考察30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃五個不同溫度對1-己烯齊聚的影響

由圖1.1和表1.1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，1-己烯的轉(zhuǎn)化率先升高后下降，當(dāng)溫度為50 ℃時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。說明適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于提高1-己烯的轉(zhuǎn)化率。因為隨著溫度的升高，催化劑的活性增強，分子間反應(yīng)速率加快; 1-己烯的轉(zhuǎn)化率在50 ℃時最高，為99.3%;此時齊聚物收率也最高，為96.0%。之后，繼續(xù)升高溫度，收率反而降低，這可能是由于過高的溫度使催化劑失去活性中心。因此，實驗的反應(yīng)溫度選擇50 ℃。

1.2 TiCl4的物質(zhì)的量濃度對1-己烯齊聚反應(yīng)的影響

聚合條件：1-己烯15 ml、溫度50 ℃、n（Al）/n（Ti）=25、反應(yīng)時間1 h的條件下，考察催化劑TiCl4的物質(zhì)的量濃度對齊聚反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖1.2。由圖可知，隨著TiCl4濃度的增加，二聚物和三聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體呈下降趨勢，六聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，四聚物和五聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先升高后下降。

由此可見，催化劑的濃度越低，聚合度越小，反之，亦然。這可能是由于聚合物對催化劑活性中心的掩蔽及單體向活性中心的擴(kuò)散影響不大，小分子可以繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)TiCl4濃度為7 mmol·L-1時，齊聚物主要由三聚體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.4 %）、四聚體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)29.1 %）和五聚體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.0 %）組成，含有少量的二聚體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.2 %）和六聚體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.3 %）。為了確保低聚物的高收率，催化劑TiCl4的濃度確定為7 mmol·L-1。

1.3反應(yīng)時間對1-己烯齊聚反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度50 ℃、n（Al）/n（Ti）=25、TiCl4的物質(zhì)的量濃度為7 mmol？L-1、1-己烯15 ml的反應(yīng)條件下，考察30 min、40 min、50 min、60 min和70 min等不同反應(yīng)時間對齊聚反應(yīng)的影響， 實驗結(jié)果見表4.3。

由表可看出，當(dāng)反應(yīng)時間小于60 min時，隨著反應(yīng)時間的延長，齊聚物的轉(zhuǎn)化率和收率均明顯增加，且產(chǎn)物中四聚物和五聚物的含量增幅較大;而當(dāng)反應(yīng)時間超過60 min時，齊聚物的轉(zhuǎn)化率和收率均有所下降，但六聚物的含量卻大幅增加。這可能是因為隨著齊聚反應(yīng)時間的延長，不飽和的齊聚產(chǎn)物作為單體會重新與催化劑活性中心發(fā)生作用，生成了相對分子質(zhì)量更大的齊聚物，即高分子不飽和烴，這些高分子不飽和烴會附著在催化劑表面，使催化劑的活性降低。

二、小結(jié)

（1）以TiCl4/AlCl3為催化劑，在反應(yīng)溫度50 ℃ 、TiCl4的物質(zhì)的量濃度為7 mmol·L-1、反應(yīng)時間1 h時，1-己烯齊聚反應(yīng)的產(chǎn)物收率最高，達(dá)到96.0%。

（2）色譜分析結(jié)果表明，1-己烯的齊聚物主要由三聚體、四聚體和五聚體組成，其中三聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.4%、四聚體含量為29.1%、五聚體含量為33.0%，另外產(chǎn)物中還含有5.2%的二聚體和2.3%六聚體。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉彬彬，徐文清，鄒士應(yīng)等.新型后過渡金屬催化劑催化乙烯齊聚制備高級線性產(chǎn)品碳數(shù)分布調(diào)控的探索研究[J].石油化工，2005，34（增刊）：539～541.

[2]李山明，張海燕，姜濤.乙烯選擇性齊聚催化劑研究進(jìn)展[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，26（4）：375～380.