余振華，王秀鳳，宋志君，姚曜暉，楊建勛

(中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413)

鎘的毒性極強，巖石中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04～0.20 μg/g，局部更低。近年來，開采礦石、冶煉、煤及其他化石燃料的使用都會向環(huán)境中釋放鎘，使得鎘污染風(fēng)險加劇[1-2]。不同來源的鎘由不同的同位素組成，因此通過測定鎘同位素組成可查明鎘的污染源頭。目前，鎘同位素作為環(huán)境污染示蹤劑，對預(yù)防、治理鎘污染發(fā)揮重要作用；此外，其在隕石、月壤和海洋營養(yǎng)物質(zhì)的循環(huán)和演化研究方面[3-6]也有一定應(yīng)用。

鎘有8種穩(wěn)定同位素，包括106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd，其豐度分別為1.25%、0.89%、12.49%、12.80%、24.13%、12.22%、28.73%、7.49%。質(zhì)譜法測定鎘同位素時，除111Cd無穩(wěn)定同位素干擾外，其他均有干擾。106Cd、108Cd、110Cd受Pd(106Pd、108Pd、110Pd，豐度分別為27.33%、26.46%、11.72%)干擾，112Cd、114Cd、116Cd受Sn(112Sn、114Sn、116Sn，豐度分別為0.97%，0.66%，14.54%)干擾；113Cd受113In干擾。因此，在測定地質(zhì)樣品中痕量或超痕量鎘或其同位素比值之前都需要對樣品進行分離純化。

目前，分離、富集、純化痕量鎘的方法主要有采用AG-MP-1型樹脂、利用不同濃度單一酸分離的單柱法[7-9]和采用AG1-X8型樹脂分離、Eichrom TRU Spec型樹脂純化的雙柱法[10-11]。這些方法對鎘的收率差異較大(42.6%～99.8%)。單柱法對錫的去除因子最大只能達38[12]；通過改變淋洗劑，可以提高單柱法對鎘的收率及錫去除因子，但分離出的痕量鎘中存在與鎘相同量級的錫(分離出的鎘產(chǎn)品中均含有50 ng/g以上的錫)，達不到質(zhì)譜法直接測定痕量鎘同位素比值的要求。因此，在測定痕量鎘同位素比值時，采用上述方法分離出的鎘仍然需要通過質(zhì)譜法測定117Sn、105Pd來扣除錫和鈀的影響[13]，測定過程長且繁瑣。為此，擬根據(jù)鎘、鈀、錫的化學(xué)性質(zhì)，建立一種新的巖石樣品中痕量鎘的分離純化方法分離出痕量鎘，此法在測定鎘同位素比值時，無須再用質(zhì)譜法測定錫和鈀來扣除其同量異位素。

1 試驗部分

1.1 試劑與設(shè)備

HZ201強堿性陰離子交換樹脂，70～120目，華正公司產(chǎn)品；N256吡啶型陰離子交換樹脂，140～200目，北京晨曦勇創(chuàng)科技有限公司產(chǎn)品；P204萃淋樹脂，80～120目，核工業(yè)北京化工冶金研究院產(chǎn)品；濃硝酸，濃鹽酸，濃氫氟酸，BV-Ⅲ，北京化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；鈀(GSB04-1743—2004)、鎘(GBW(E)082822-1)、錫(BW30009-1000-C-50)，標(biāo)準(zhǔn)溶液；花崗巖(GBW07103)、安山巖(GBW07104)、玄武巖(GBW07105)、頁巖(GBW07107)，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司產(chǎn)品；Sn-113指示劑，4 570 Bq/mL；鹽酸，2 mol/L，自制；109Cd指示劑，9 100 Bq/mL；其他化學(xué)試劑均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，分析純。

X SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品；GCW4022井型HPGe γ譜儀,對60Co 1332 keV γ射線的分辨率為2.2 keV,相對探測效率為40%。

1.2 試驗方法

1)巖石消解

稱取1.0 g左右的標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品至100 mL高壓消解器中，加入30.0 mL氫氟酸，密封后置于表面溫度為150 ℃電熱板上加熱48 h。冷卻后，打開并取出消解器內(nèi)膽，在表面溫度200 ℃的電熱板上蒸干。加入30.0 mL王水溶解，在表面溫度為150 ℃電熱板上蒸干，重復(fù)操作一次，最后用20.0 mL鹽酸(1.0 mol/L)溶解，過濾去除少量殘渣。

2)柱分離

HZ201和N256樹脂柱：濕法裝柱，柱直徑6.0 mm，樹脂床體積1.5 mL。用15.0 mL硝酸(1.0 mol/L)淋洗，15.0 mL鹽酸(1.0 mol/L)預(yù)平衡。

P204樹脂柱：濕法裝柱，柱直徑3.0 mm，樹脂床體積1.0 mL。用10.0 mL 1.0 mol/L硝酸淋洗。

鎘、鈀、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液與鹽酸(1.0 mol/L)的混合溶液和巖石溶解液通過陰離子交換樹脂柱，用不同濃度硝酸淋洗鎘。由于陰離子樹脂柱分離出的鎘中含有一定量錫，而在低濃度硝酸介質(zhì)中錫可完全吸附在P204樹脂上，同時鎘不被吸附，故采用P204來進一步去除陰離子樹脂分離出的鎘中的錫。

3)定量分析

穩(wěn)定元素鎘、鈀、錫采用質(zhì)譜法測定；放射性核素109Cd，113Sn采用井型HPGe測定，樣品制成10.0 mL液體源，在5.0 cm位置測量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 陰離子樹脂的選擇

在鹽酸介質(zhì)中，鎘與氯離子形成配合陰離子，用強堿性陰離子交換樹脂可以分離、富集鎘。常用的分離樹脂有AG-MP-1和AG1-X8，均為苯乙烯二乙烯苯基體的季銨型陰離子交換樹脂。試驗選用2種不同類型的陰離子交換樹脂HZ201(季銨型)和N256(吡啶型)分離富集鎘。

用鎘和鈀的標(biāo)準(zhǔn)溶液+鹽酸溶液配制混合溶液，其中鎘與鈀質(zhì)量濃度均為0.5 μg/mL，鹽酸濃度1.0 mol/L。取20.0 mL混合溶液通過HZ201和N256樹脂柱。用6.0 mL鹽酸(1.0 mol/L)淋洗基體元素鐵、鋁等，然后用不同濃度的硝酸溶液解吸鎘。試驗結(jié)果如圖1所示。

a—HZ201離子交換柱；b—N256離子交換柱。

由圖1看出：吸附在HZ201柱上的鎘用1.0 mol/L硝酸溶液解吸效果較好，在前10個柱體積流出液中只有14.4%的鈀，鎘、鈀分離效果不好；吸附在N256柱上的鎘用0.1 mol/L硝酸溶液解吸效果較好，且鎘解吸液中鈀只有0.1%，鎘、鈀分離效果較好。因此，試驗確定以N256樹脂分離提取鎘。

2.2 N256樹脂對鎘、鈀、錫的分離

用鎘、鈀、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液+鹽酸溶液配制20.0 mL鎘、鈀、錫質(zhì)量濃度均為500 μg/L、鹽酸濃度1.0 mol/L的混合溶液，鎘、鈀、錫質(zhì)量均為10 μg?；旌先芤和ㄟ^N256離子交換柱后，用6.0 mL鹽酸溶液(1.0 mol/L)及7.5 mL硝酸溶液(0.1 mol/L)淋洗基體元素，用15.0 mL硝酸溶液(0.1 mol/L)解吸鎘。試驗結(jié)果見表1?？梢钥闯觯烘k解吸率達99.6%，鈀和錫解吸率分別為0.14%、2.2%，鈀、錫去除因子分別為714、45，分離效果較好。

表１ Ｎ２５６離子交換柱分離鎘、鈀、錫試驗結(jié)果

2.3 三柱串聯(lián)分離提取鎘

單根N256樹脂柱分離鎘時，鈀和錫去除因子較小，尤其是錫去除因子只有45，未達測定要求，因此考慮采用N256樹脂柱二次去除鈀，然后再用P204樹脂柱去除錫的三柱分離方案。具體試驗過程如下：

1)鈀、鎘、錫+鹽酸的混合溶液的配制：用109Cd、113Sn指示劑，鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液及鹽酸溶液配制混合溶液，其中鹽酸濃度1.0 mol/L，109Cd和113Sn比活度分別為910、457 Bq/mL，鈀質(zhì)量濃度0.5 μg/mL。

2)取20.0 mL上述混合溶液通過N256樹脂柱，然后分別用6.0 mL鹽酸溶液(1.0 mol/L)、7.5 mL硝酸溶液(0.1 mol/L)淋洗樹脂柱，再用15.0 mL硝酸溶液(0.1 mol/L)解吸鎘。

3)鎘解吸液中加入1.4 mL濃鹽酸，混勻后通過N256樹脂柱，然后用6.0 mL鹽酸溶液(1.0 mol/L)、7.5 mL硝酸溶液(1.0 mol/L)淋洗樹脂柱，再用15.0 mL硝酸溶液(1.0 mol/L)解吸鎘。

4)第3步鎘解吸液中加入1.0 mL濃硝酸，混勻后通過P204樹脂柱，之后再用4.0 mL硝酸溶液(1.0 mol/L)洗滌樹脂，流出液和洗滌液收集在一起，為較純凈的鎘溶液。

5)取10.0 mL鎘溶液在高純鍺5.0 cm位置測定109Cd和113Sn。鎘溶液用0.5 mol/L硝酸溶液稀釋后，用質(zhì)譜法測定鈀含量。

三柱法分離提取鎘試驗結(jié)果見表2?？梢钥闯觯烘k回收率達98.9%，鈀和錫的去除因子均大于104。

表２ 三柱法分離提取鎘試驗結(jié)果

巖石中鎘含量往往為痕量，而且與常量元素的化學(xué)性質(zhì)差別很大，因此考慮對痕量鎘進行分離、富集。用鎘、鈀、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液+鹽酸溶液配制混合溶液，其中鎘為納克量級。采用三柱法分離痕量鎘，試驗結(jié)果見表3。

表３ 痕量鎘的分離提取試驗結(jié)果

由表3看出：三柱法對納克量級鎘有很高的分離回收率。由于配制的混合溶液中鈀的量較小，計算出對鈀的去除因子分別只有>1 000、>500和>250，但分離出的鎘溶液中鈀質(zhì)量濃度低于質(zhì)譜檢測限0.01 ng/mL。這進一步說明三柱分離流程既可保證痕量鎘收率，也能實現(xiàn)對痕量鈀的完全去除。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品分離驗證

分別稱取花崗巖1.002 g、安山巖1.003 g、玄武巖1.000 g、頁巖1.004 g，按試驗方法進行溶解。這幾種標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品未給出鈀含量，為同時驗證流程對鈀的去除因子，分別往溶解液中加入含10 μg鈀的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后按推薦流程用三柱法分離。試驗結(jié)果見表4。

表４ 標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品中金屬分離試驗結(jié)果

3 結(jié)論

N256-N256-P204三柱法可實現(xiàn)從巖石溶解液中分離提純痕量鎘，所得鎘溶液滿足質(zhì)譜法測定其同位素比值的要求。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品驗證，流程對鎘的收率大于99%，分離出的產(chǎn)品中鈀和錫含量均很低。該方法只需將樣品轉(zhuǎn)化成鹽酸溶液就可實現(xiàn)對其中鎘的分離提純，因此可用于環(huán)境和地質(zhì)樣品中鎘的分析。三柱分離純化后獲得的鎘產(chǎn)品，在測定鎘同位素比值時，無需通過測定117Sn、105Pd來扣除鈀和鎘同位素的影響，特別適用于一些含鈀和錫豐度未知樣品中鎘同位素比值的測定。