陳 松，蔡振平，吳延科

(有研工程技術(shù)研究院有限公司稀有金屬冶金材料研究所，北京 101407)

銣?zhǔn)堑湫偷姆稚⒃?，在地殼中的豐度為0.028%，常與鉀、鋰、銫等共生，主要存在于鋰云母、銫榴石、長石等礦物及鹽湖、地?zé)崴?、海水中[1-2]。目前，工業(yè)上主要通過從鋰云母中提取鋰后的母液中獲得高濃度含銣銫溶液，再用溶劑萃取或復(fù)鹽沉淀法分離銣和銫，進(jìn)而得到銣和銫的鹽類產(chǎn)品[3-5]。

銣除了存在于鋰云母中，還存在于長石、鹽湖等資源中。該類資源中銣品位低，成分復(fù)雜，但資源量巨大[6]。近年來，銣材料在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景使之受到廣泛關(guān)注，其開發(fā)技術(shù)研究也日益受到重視[7-8]，但研究主要集中在銣浸出率提高方面，對于低濃度溶液中銣的分離、富集研究的較少[9-11]。溶液中銣含量低而鉀、鈉含量較高，所以研究銣與鉀、鈉的分離有重要意義。試驗(yàn)采用溶劑萃取法從低濃度銣溶液中分離銣與鉀、鈉，提出較優(yōu)分離工藝，為低品位銣資源的開發(fā)提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料和試劑

試驗(yàn)原料：某含銣礦石經(jīng)焙燒—水浸—脫鈣后得到的溶液，主要成分見表1。

表1 試驗(yàn)用溶液的主要成分 g/L

萃取劑：t-BAMBP，購自核工業(yè)北京化工冶金研究院；其他試劑：購自西隴化工股份有限公司。

1.2 試驗(yàn)原理

萃取劑t-BAMBP(4-叔丁基-2-(α-甲基芐基)苯酚)的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 t-BAMBP的結(jié)構(gòu)式

t-BAMBP是一種弱酸性取代苯酚類萃取劑。在堿性溶液中，苯酚上的羥基易解離出H+，被萃取離子M+與H+發(fā)生交換作用生成酚酸鹽進(jìn)入有機(jī)相。t-BAMBP萃取堿金屬的順序?yàn)椋篊s+>Rb+>K+>Na+>Li+，對Rb+有較高的萃取選擇性[12-15]。萃入到有機(jī)相中的Rb+可用無機(jī)酸反萃取，實(shí)現(xiàn)分離與富集。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在分液漏斗中進(jìn)行。試驗(yàn)過程包括萃取、洗滌、反萃取。將配制好的有機(jī)相和水相按一定體積比加入到分液漏斗中，常溫下振蕩一定時(shí)間后，靜置至兩相分層，之后分別取水相和有機(jī)相測定其中Rb+、K+、Na+濃度，計(jì)算萃取分配比和分離系數(shù)。同時(shí)采用萃取串級模擬試驗(yàn)對萃取工藝進(jìn)行驗(yàn)證。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 料液堿度對萃取分離的影響

萃取反應(yīng)是H+取代反應(yīng)。溶液堿度對萃取效果有重要影響。試驗(yàn)條件：有機(jī)相為1.0 mol/Lt-BAMBP+二甲苯，VO/VA=3/1，萃取時(shí)間2 min。料液堿度(Nk)對銣、鉀、鈉萃取率(E)和萃取分離系數(shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2、3所示。

圖2 料液堿度對銣、鉀、鈉萃取率的影響

圖3 料液堿度對萃取分離系數(shù)的影響

由圖2、3看出：隨料液堿度增大，銣、鉀、鈉萃取率均提高；β(Rb/K)和β(Rb/Na)均先升高后降低；尤其是Nk>1.0后，β(Rb/K)和β(Rb/Na)下降得更明顯。綜合考慮，萃取時(shí)料液堿度以0.8～1.0為宜。

2.2 萃取劑濃度對萃取分離的影響

試驗(yàn)條件：料液堿度0.85，萃取時(shí)間2 min，VO/VA=3/1。有機(jī)相中t-BAMBP濃度對銣、鉀、鈉萃取率和萃取分離系數(shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4、5所示。

圖4 萃取劑濃度對銣、鉀、鈉萃取率的影響

圖5 萃取劑濃度對萃取分離系數(shù)的影響

由圖4、5看出：隨萃取劑濃度增大，銣、鉀、鈉萃取率同時(shí)提高，銣與鉀、鈉分離系數(shù)先提高后趨于穩(wěn)定；萃取劑濃度為0.4～1.0 mol/L時(shí)，銣萃取率比鉀、鈉萃取率提高幅度更大?？紤]到t-BAMBP濃度過高會使有機(jī)相黏度增大，分相速度減慢，所以，確定萃取劑濃度以1.0 mol/L為宜。

2.3 相比對萃取分離的影響

試驗(yàn)條件：料液堿度0.85，萃取時(shí)間2 min，有機(jī)相組成為1.0 mol/Lt-BAMBP+二甲苯溶液。相比(VO/VA)對銣、鉀、鈉萃取率和萃取分離系數(shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6、7所示，可以看出：隨相比增大，銣、鉀、鈉萃取率相應(yīng)提高，而分離系數(shù)先升高后降低；相比在1/1～2/1范圍內(nèi)，β(Rb/K)最大。料液中銣濃度低而鉀、鈉濃度較高，萃取時(shí)應(yīng)保持銣有較高萃取率，綜合考慮，確定萃取相比(VO/VA)以3/1～4/1為宜。

圖6 相比對銣、鉀、鈉萃取率的影響

圖7 相比對萃取分離系數(shù)的影響

2.4 負(fù)載有機(jī)相的洗滌

萃取所得負(fù)載有機(jī)相中，除含銣外，也含有一定量共萃取的K、Na，需要進(jìn)行洗滌去除。對飽和有機(jī)相用純水洗滌2 min，洗滌相比對銣、鉀、鈉洗脫率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 洗滌相比對銣、鉀、鈉洗脫率的影響

由圖8看出：銣、鉀、鈉洗脫率隨洗滌相比增大而降低；但相比鉀、鈉洗脫率，銣洗脫率降低幅度更大。為確保鉀、鈉盡可能洗掉，而銣洗脫損失盡可能小，確定洗滌相比(VO/VA)以4/1～5/1較為適宜。

2.5 串級逆流模擬試驗(yàn)

采用McCabe-Thiele圖解法確定萃取段和反萃取段的理論級數(shù)。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制萃取等溫線。有機(jī)相為1.0 mol/Lt-BAMBP+二甲苯溶液，水相料液中銣、鉀、鈉質(zhì)量濃度分別為0.84、17.5、140.5 g/L，料液堿度0.85，VO/VA=3/1，萃取時(shí)間2 min。在此條件下進(jìn)行萃取，根據(jù)萃取數(shù)據(jù)繪制萃取等溫線。銣萃取率大于98%、VO/VA=3/1、操作坐標(biāo)為0.016時(shí)，得到操作曲線和階梯圖，確定萃取理論級數(shù)為3級，如圖9所示。

圖9 萃取理論級數(shù)

洗滌段用純水洗滌負(fù)載有機(jī)相，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制洗滌等溫線。按氯化銣純度大于99.5%、雜質(zhì)以K計(jì)、負(fù)載有機(jī)相中K最大質(zhì)量濃度為0.003 g/L，則操作坐標(biāo)為(0，0.003)，VO/VA=5/1，據(jù)此繪制操作線，階梯曲線如圖10所示，得到洗滌理論級數(shù)為7級。

圖10 洗滌理論級數(shù)

進(jìn)行了3級萃取7級水洗逆流模擬試驗(yàn)。有機(jī)相組成為1.0 mol/L的t-BAMBP/二甲苯體系萃取相比(VO/VA)3/1，料液堿度為0.97，萃取時(shí)間 2 min，洗滌相比 (VO/VA)5/1，洗滌時(shí)間 2 min,模擬試驗(yàn)結(jié)果見表2。負(fù)載有機(jī)相中：Rb，0.238 g/L；K，0.000 5 g/L；Na，0.000 5 g/L。富集液中[Rb+]/[K+]和[Rb+]/[Na+]約為476。銣溶液得到較好的凈化和富集。整個(gè)萃取工藝的銣回收率達(dá)87%。

表2 模擬試驗(yàn)結(jié)果

2.6 負(fù)載有機(jī)相的反萃取

2.6.1 鹽酸濃度對銣反萃取的影響

對負(fù)載銣的飽和有機(jī)相，在VO/VA=1/1條件下用鹽酸反萃取1 min。鹽酸濃度對銣反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

圖11 反萃取劑鹽酸濃度對銣反萃取率的影響

由圖11看出：鹽酸濃度在0.5～1.0 mol/L范圍內(nèi)，銣反萃取率迅速提高；鹽酸濃度達(dá)1.2 mol/L后，銣反萃取率變化不明顯并趨于穩(wěn)定，此時(shí)銣反萃取率為96.7%。綜合考慮，確定反萃取劑鹽酸濃度以1.0 mol/L為宜。

2.6.2 相比對銣反萃取率的影響

用1.0 mol/L鹽酸溶液對負(fù)載銣的飽和有機(jī)相進(jìn)行反萃取，相比對銣反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。可以看出：反萃取相比(VO/VA)較大時(shí)，銣的一次反萃取率在60%左右；反萃取相比(VO/VA)較小時(shí)，銣的一次反萃取率較高但反萃取液中銣質(zhì)量濃度較低，會增大后續(xù)濃縮結(jié)晶工序的負(fù)擔(dān)。綜合考慮，選擇適宜的反萃取相比(VO/VA)為12/1～10/1。經(jīng)過兩次逆流反萃取，負(fù)載有機(jī)相中的銣可完全反萃取下來，并且反萃取液中銣質(zhì)量濃度相對較高。

表3 相比對銣反萃取率的影響

3 結(jié)論

采用溶劑萃取法可實(shí)現(xiàn)低濃度溶液中銣與鉀、鈉的較好分離。料液堿度0.8～1.0，有機(jī)相為1.0 mol/Lt-BAMBP+二甲苯溶液，洗滌劑為純水，反萃取劑為1 mol/L鹽酸。在萃取相比(VO/VA)為3/1、洗滌相比(VO/VA)為5/1、反萃取相比(VO/VA)為10/1條件下，經(jīng)過3級萃取、7級洗滌和2級反萃取，可以得到[Rb+]/[K+]和[Rb+]/[Na+]達(dá)476的較為純凈的銣溶液，銣回收率在85%以上。此工藝操作簡單，銣回收率高，銣與鉀、鈉分離較為完全，可用于從低濃度銣溶液中回收銣。