何銀暉，張海靜，熊 珊

(1.長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南長沙 410013；2.中電建環(huán)?？萍加邢薰荆祥L沙 410011)

硫酸錳在錳系產(chǎn)品中占有重要地位，是生產(chǎn)其他錳氧化物及錳鹽的重要工業(yè)中間產(chǎn)品[1-2]。電池級高純硫酸錳主要用于制備鋰電池正極三元材料(鎳鈷錳酸鋰)前驅(qū)體，也是制備電池級高純四氧化三錳和高純二氧化錳的基礎原料。

目前，有關(guān)從硫酸錳溶液中深度去除鐵、鈣、鎂、鉀、鈉和重金屬等元素的研究較少[3-5]，大部分研究都集中在對部分元素進行凈化，如硫化除鎳、鈷，氟化除鈣、鎂[6-8]；萃取分離錳與鈣、鎂、鉀、鈉等[9]。制備電池級高純硫酸錳一直是硫酸錳工業(yè)要解決的難題。用工業(yè)級硫酸錳制備電池級硫酸錳，可采用MnS沉淀去除重金屬，用MnF2去除鈣、鎂，再以Fe2(SO4)3去除K、Na，水解沉淀去除Fe、Al，以Al2(SO4)3去除F，最后濃縮、結(jié)晶得到電池級高純硫酸錳[10]。也有以電解金屬錳和工業(yè)硫酸為原料制得硫酸錳溶液，再經(jīng)過BaS去除重金屬，石灰調(diào)pH去除Fe，NaF去除Ca、Mg，制得一水硫酸錳[11]，所得硫酸錳產(chǎn)品純度為99.999 7%，其中Pb、Cd、Co、Fe、Zn等雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均≤5×10-4%；以工業(yè)硫酸錳固體配制的硫酸錳溶液為原料，采用Fe2(SO4)3去除K、Na等雜質(zhì)，然后用Mn2CO3調(diào)pH至4～7，加入吸附劑去除Fe，再以MnF2在pH為4～7條件下去除Ca、Mg等雜質(zhì)，最后以BaS去除重金屬，也可制得高純硫酸錳[12]，其中的K、Na、Ca、Mg等雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均低于5×10-3%，重金屬及鐵雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均低于1×10-3%。

試驗采用分步沉淀法凈化硫酸錳溶液。以工業(yè)級硫酸錳及電解錳為原料制備硫酸錳溶液并制備高純硫酸錳已有專利報道，但有關(guān)硫酸錳溶液除雜凈化及制備電池級高純硫酸錳的工藝流程鮮見報道。

試驗針對雜質(zhì)較多的氧化錳礦石酸浸后的硫酸錳溶液，提出以高品位氧化錳礦石將亞鐵離子氧化同時加入硫酸鐵沉淀鉀、鈉—碳酸錳中和除鐵—氟化錳除鈣、鎂—硫化鋇除重金屬—濃縮結(jié)晶生產(chǎn)電池級高純硫酸錳，以期為電池級高純硫酸錳的工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑及設備

主要試劑：硫酸鐵，碳酸錳，氟化錳，濃硫酸，均為分析純；硫化鋇，工業(yè)級，純度高于60%；高品位氧化錳礦石為澳籽還原礦，取自西南能礦集團股份有限公司，粒度小于-100目大于95%，其中Mn、Fe質(zhì)量分數(shù)分別為53.07%、7.01%。

主要設備：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，精密pH計，恒溫干燥箱，恒速攪拌器，電子天平，凈水機。

電池級高純硫酸錳的雜質(zhì)含量要求[13]見表1，氧化錳礦石酸浸液組成及合格液要求見表2。浸出液中∑Fe、K+、Na+、Ca2+、Mg2+及Cu2+、Zn2+等雜質(zhì)均高于合格液，需要凈化去除。

表1 電池級高純硫酸錳雜質(zhì)含量要求 ×10-6

表2 氧化錳礦石酸浸液組成及合格液要求 mg/L

1.2 試驗原理及方法

電池級硫酸錳的凈化及制備過程包括5個步驟：氧化錳氧化Fe2+，硫酸鐵去除K+、Na+，碳酸錳中和除Fe3+，MnF2去除Ca2+、Mg2+，BaS去除重金屬Cu2+、Zn2+，濃縮結(jié)晶。涉及的主要化學反應為：

(1)

(2)

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(5)

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(7)

(8)

取一定體積浸出液，加入一定量高品位氧化錳礦石，使得溶液中Fe2+全部被氧化為Fe3+，經(jīng)完全氧化的硫酸錳溶液，加入一定量硫酸鐵，升溫至一定溫度，沉淀去除K+、Na+，待沉淀完全后加入碳酸錳調(diào)節(jié)溶液pH中和沉淀鐵，中和鐵的同時會生成無機絮凝劑氫氧化鐵，同時絮凝沉淀除去溶液中剩余K+、Na+；待Fe3+、K+、Na+沉淀完全后過濾，取一定量濾液，加入氟化錳和添加劑，控制溫度，沉淀去除Ca2+、Mg2+，待沉淀完全后加入一定量BaS去除Cu2+、Zn2+，待Cu2+、Zn2+沉淀完全后，過濾得合格硫酸錳溶液；合格硫酸錳溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶得硫酸錳，將硫酸錳在一定溫度下烘干，得電池級高純硫酸錳。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氧化Fe2+及中和除Fe

采用高品位氧化錳礦石氧化Fe2+。因去除K+、Na+過程中需加入過量Fe2(SO4)3，以確保沉淀完全，過量的鐵在去除K+、Na+之后用碳酸錳調(diào)節(jié)溶液pH進行中和去除。由于Fe2+不穩(wěn)定，所以，考察高品位氧化錳礦石加入量對氧化Fe2+的影響時，在不影響氧化劑加入量前提下，將中和除Fe步驟提前。

2.1.1 氧化錳礦石加入量對氧化除鐵的影響

取一定量硫酸錳溶液，加溫至60 ℃，按式(1)加入高品位氧化錳礦石，反應1 h；氧化結(jié)束后，加入碳酸錳固體粉末使溶液pH維持在5.0以上，對Fe3+進行中和去除；中和反應結(jié)束后過濾并定性分析濾液中全鐵質(zhì)量濃度。高品位氧化錳礦石加入量對氧化除鐵的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 高品位氧化錳礦石加入量對氧化除鐵的影響

由圖1看出：隨氧化錳礦石加入量增加，溶液中Fe質(zhì)量濃度下降；氧化錳礦石加入量為理論量的2倍時，溶液中Fe質(zhì)量濃度低于1 mg/L，達到要求。考慮到氧化劑的利用率及生產(chǎn)成本，試驗選擇氧化錳礦石加入量為理論量的2倍。

2.1.2 溫度對氧化除鐵的影響

礦石浸出時溫度多設定為50～95 ℃，所以試驗選擇45～95 ℃的溫度范圍。氧化錳礦石加入量為理論量的2倍，反應時間1 h。氧化結(jié)束后，加入碳酸錳固體粉末調(diào)節(jié)溶液pH在5.0以上，對Fe3+進行中和去除。溫度對氧化除鐵的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2看出，在試驗溫度范圍內(nèi)，溫度對氧化錳礦石氧化亞鐵離子及碳酸錳中和水解去除鐵無明顯影響。

2.2 堿金屬K+、Na+的去除

探索試驗結(jié)果表明：溫度高于95 ℃后，溶液中Fe3+質(zhì)量濃度高于化學配比(黃鈉/鉀鐵礬化學式中Fe3+與堿金屬的物質(zhì)的量比)2倍以上；溶液pH控制在1.5～2.0之間，可以快速形成大量黃鉀鐵礬，并最終將K+、Na+脫除。試驗考察硫酸鐵加入量和溫度對K+、Na+去除的影響。

2.2.1 硫酸鐵加入量對K+、Na+去除的影響

取Fe2+完全氧化的硫酸錳溶液，加溫至95 ℃，加入適量硫酸鐵溶液，反應時間對K+、Na+去除效果的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸鐵加入量對K+、Na+去除的影響

由圖3看出：溶液中加入硫酸鐵，K+與硫酸鐵快速形成黃鉀鐵礬而被去除，當n(Fe3+)/n(K++Na+)=1/1時，K+質(zhì)量濃度降至50 mg/L以下；Na+的去除難度較高，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度為化學配比的1倍時，即n(Fe3+)/n(K++Na+)=3/1時，溶液中Na+質(zhì)量濃度仍有425.1 mg/L；Fe3+質(zhì)量濃度為化學配比的2倍時，Na+質(zhì)量濃度降至0.26 mg/L左右，而此時K+質(zhì)量濃度為8.23 mg/L。因此，適宜的硫酸鐵加入量為化學配比的2倍，即n(Fe3+)/n(K++Na+)=6/1。

2.2.2 溫度對K+、Na+去除的影響

溫度對鐵礬的形成有明顯影響，相同條件下，隨溫度升高，鐵礬更易形成。溫度對K+、Na+去除效果的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對K+、Na+去除的影響

由圖4看出：在硫酸鐵加入量相同條件下，Na+、K+去除效果隨溫度升高而提高，但Na+質(zhì)量濃度需在溫度升至90 ℃時，才能達到要求，而K+質(zhì)量濃度在溫度升至80 ℃就可達到要求；當溫度升至95 ℃以上時，Na+、K+去除效果均顯著提高，反應1 h左右，Na+質(zhì)量濃度降至15 mg/L以下，K+質(zhì)量濃度則低于1 mg/L。綜合考慮，確定去除K+、Na+時溫度以不低于95 ℃為宜。

2.3 堿土金屬Ca2+、Mg2+的去除

MgF2和CaF2溶度積很小，而MnF2溶度積較大，所以，采用MnF2并輔以添加劑沉淀溶液中的Ca2+、Mg2+。

2.3.1 氟化劑+添加劑加入量對Ca2+、Mg2+去除的影響

控制溶液pH為4左右，溫度60 ℃，反應時間2 h左右，以MnF2為氟化劑，氟化劑+添加劑加入量(理論量倍數(shù))對Ca2+、Mg2+去除效果的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 氟化劑+添加劑加入量對Ca2+、Mg2+去除的影響

由圖5看出：當氟化劑+添加劑加入量為理論量的3倍時，溶液中Ca2+質(zhì)量濃度降至5 mg/L以下且不再進一步降低，而Mg2+質(zhì)量濃度則降至30 mg/L以下并有進一步降低的趨勢?？紤]到生產(chǎn)成本等問題，確定MnF2+添加劑加入量以理論量的3倍為宜。

2.3.2 溫度對Ca2+、Mg2+去除的影響

溫度對溶液中Ca2+、Mg2+沉淀有明顯影響[7]。MnF2+添加劑用量為理論量的3倍，溶液pH控制在4左右，反應時間2 h左右，溫度對Ca2+、Mg2+去除的影響試驗結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯寒敎囟扔?0 ℃升至80 ℃，溶液中Mg2+質(zhì)量濃度隨溫度升高先降低后又升高，而Ca2+質(zhì)量濃度則呈現(xiàn)逐漸升高趨勢，但從整體凈化效果看，試驗條件下Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度都低于50 mg/L，滿足合格液標準。綜合考慮，去除Ca2+、Mg2+的最佳溫度為60～80 ℃。

圖6 溫度對Ca2+、Mg2+去除的影響

2.4 重金屬Cu2+、Zn2+的去除

由表2看出，浸出液中Pb2+質(zhì)量濃度僅0.009 mg/L，滿足合格液要求，因此重金屬的去除只考慮Cu2+、Zn2+。在90℃下反應30 min，考察BaS對Cu2+、Zn2+去除效果的影響。試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 BaS加入量對Cu2+、Zn2+去除的影響

由圖7看出：隨BaS加入量增加，溶液中Cu2+、Zn2+質(zhì)量濃度顯著下降；在BaS加入量為理論量的20倍時，Zn2+質(zhì)量濃度降至0.2 mg/L左右；BaS加入量為理論量的4倍時，Cu2+質(zhì)量濃度降至1.4 mg/L，此后變化不大。綜合考慮，確定BaS加入量為理論量的20倍較為適宜。

2.5 濃縮結(jié)晶

去除了雜質(zhì)的溶液采用直接蒸發(fā)法濃縮結(jié)晶硫酸錳。蒸發(fā)前調(diào)溶液pH至3～4范圍內(nèi)。蒸發(fā)過程中，當蒸發(fā)量約為65%時，即認為蒸發(fā)結(jié)束。再采用抽濾及甩干方式進行固液分離，固體在不低于160℃條件下烘干12～20 h。所得硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量指標見表3。

表3 硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量指標 ×10-6

3 結(jié)論

采用分步沉淀法凈化氧化錳礦石酸浸后的硫酸錳溶液，可獲得較為純凈的硫酸錳溶液，對此溶液蒸發(fā)濃縮可獲得電池級硫酸錳產(chǎn)品。溶液中的雜質(zhì)Fe2+經(jīng)高品位氧化錳礦石氧化成Fe3+，然后水解去除；K+、Na+通過加入硫酸鐵使形成鉀(鈉)礬沉淀去除，Ca2+、Mg2+通過添加“MnF2+添加劑”沉淀去除，Cu2+、Zn2+采用BaS沉淀去除。

除雜過程選用的試劑大部分為含錳化合物，而Ba2+會形成更難溶的硫酸鋇沉淀，因此除雜過程中未引入其他陽離子雜質(zhì)，不會造成二次污染，且引入的錳化合物可以補充去除其他雜質(zhì)時損失的錳。