趙 曼，李 勇

(東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110819)

稀土元素具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用廣泛，尤其在新能源、高端裝備制造、生物信息等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中具有廣闊應(yīng)用前景[1-3]，是重要的戰(zhàn)略物資，有“工業(yè)維生素”的美稱。稀土元素通常是多種元素共存，因此單一稀土元素的分離提取一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外分離稀土元素采用的最普遍方法[4]是溶劑萃取法[5-9]，最常用的萃取劑是酸性膦類萃取劑(如HDEHP，P507等)，其中HDEHP萃取劑與稀土元素反應(yīng)生成的萃合物在有機(jī)相中具有較高的溶解度，在稀土萃取分離中被大量使用。溶劑萃取法處理量大、反應(yīng)速度快、分離效果好，但也存在試劑耗量大、富集率低等問(wèn)題[10-11]。對(duì)此，許多學(xué)者進(jìn)行了改進(jìn)研究，其中固相萃取就是一種可行的方法[12-14]。固相萃取是利用固體萃取劑萃取液體中的目標(biāo)離子，使與基體和干擾離子分離，工藝簡(jiǎn)單，富集比高[15-16]。導(dǎo)電聚合物是一類具有特殊電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，摻雜后具有導(dǎo)電性及電化學(xué)性能的高分子聚合物，其中聚苯胺(PANI)具有制備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、導(dǎo)電率好等特點(diǎn)，被廣泛使用。目前，已有一些將聚苯胺用于固相萃取的相關(guān)研究[17-20]，但主要集中在聚苯胺的吸附作用方面，其對(duì)稀土的分離效率并不高。

PANI的電活性源于分子鏈中的p電子共軛結(jié)構(gòu)，質(zhì)子酸摻雜后具有導(dǎo)電性[21-22]。HDEHP對(duì)稀土鑭有較好的萃取效果，但直接使用時(shí)需要用大量有機(jī)溶劑加以稀釋，這對(duì)環(huán)境有不利影響，而將HDEHP負(fù)載于某種固體物質(zhì)上，可以減少液體有機(jī)相的用量，也降低了生產(chǎn)成本?；诖?，試驗(yàn)將常用稀土萃取劑HDEHP摻雜負(fù)載于PANI中，使形成固相萃取劑并用于萃取稀土鑭，以研發(fā)一種環(huán)境友好、富集比高的新型稀土固相萃取劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

HY-4型調(diào)速多用振蕩器，DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(鞏義市予華儀器公司)，101S恒溫磁力攪拌器，WHL-25AB型臺(tái)式電熱恒溫干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，Nicotet-380傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)，ULTRA PLUS場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司顯微鏡公司)。

本征態(tài)聚苯胺(PANI，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司)，二-(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP，河南鄭州勤實(shí)科技有限公司)，鹽酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，無(wú)水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，LaCl3·H2O、LaCl3·7H2O(阿拉丁試劑有限公司)，抗壞血酸、六次甲基四胺(沈陽(yáng)市東興試劑廠)，二甲酚橙(天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，去離子水等，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)步驟

1)固相萃取劑的制備：稱取5.0 g本征態(tài)聚苯胺于燒杯中，加入一定量HDEHP的乙醇溶液，將燒杯置于磁力攪拌器中勻速攪拌30 min，充分反應(yīng)后置于恒溫干燥箱中，于120 ℃下烘干4.0 h，去除乙醇，得到摻雜HDEHP的聚苯胺固相萃取劑。

2)固相萃取：準(zhǔn)確量取一定濃度、一定pH的氯化鑭溶液10.0 mL和一定質(zhì)量固相萃取劑于平底離心管中，放入振蕩器中勻速振蕩一定時(shí)間后，用砂芯抽濾裝置快速分離固相和液相；取萃余水相以EDTA滴定法測(cè)定稀土質(zhì)量濃度，固相萃取劑中的稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過(guò)差減法計(jì)算得到，按公式(1)計(jì)算La3+萃取率，按公式(2)計(jì)算平衡吸附容量。

(1)

(2)

式中：ρ0—萃原液中La3+質(zhì)量濃度，g/L；ρt—萃取t時(shí)間時(shí)萃余水相中La3+質(zhì)量濃度，g/L；V0—萃原液體積，mL；Vt—萃取t時(shí)間時(shí)萃余液體積，mL；m—固體萃取劑質(zhì)量，g；ρe—萃取平衡時(shí)萃余水相中La3+質(zhì)量濃度，g/L；qe—單位質(zhì)量固體萃取劑平衡吸附量，mmol/g。

3)表征：分別將一定質(zhì)量本征態(tài)聚苯胺、摻雜HDEHP的聚苯胺固相萃取劑、負(fù)載稀土的固相萃取劑與溴化鉀粉末以質(zhì)量比1∶100混合研磨，稱取一定質(zhì)量置于不銹鋼模具中，以10 MPa壓力進(jìn)行壓片，然后以傅里葉紅外光譜儀在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃面。HDEHP光譜則采用在溴化鉀片上涂抹方式以傅里葉紅外光譜儀掃描64次得到。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 摻雜HDEHP的聚苯胺固相萃取劑的制備與表征

HDEHP與聚苯胺的摻雜反應(yīng)為

其中：HDEHP為

[HDEHP]-為

將HDEHP和PANI置于磁力攪拌器中攪拌30.0 min，充分反應(yīng)后得到固相萃取劑。在稀土萃取過(guò)程中，固相萃取劑主要通過(guò)H+與La3+發(fā)生陽(yáng)離子交換反應(yīng)。本征態(tài)聚苯胺及摻雜HDEHP的聚苯胺的紅外光譜如圖1所示。

1—本征態(tài)聚苯胺；2—摻雜HDEHP的聚苯胺。

由圖1看出：本征態(tài)聚苯胺在波數(shù)1 030、1 080 cm-1附近有吸收振動(dòng)峰，在1 030 cm-1處有P—O—C基團(tuán)的吸收振動(dòng)峰而且非常強(qiáng)；而摻雜HDEHP的聚苯胺在1 030 cm-1處有P—O—C基團(tuán)吸收振動(dòng)峰，在2 920、3 230 cm-1處有—OH的振動(dòng)吸收峰，在1 580、1 490 cm-1處有聚苯胺的C—C鍵伸縮振動(dòng)峰。這表明摻雜HDEHP的聚苯胺具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)，HDEHP與聚苯胺的分子鏈相互作用，HDEHP已摻雜到聚苯胺中。

2.2 摻雜HDEHP的聚苯胺對(duì)La3+的萃取

2.2.1 HDEHP摻雜量對(duì)La3+萃取率的影響

HDEHP在聚苯胺中的摻雜量對(duì)La3+萃取率有明顯影響。試驗(yàn)條件：水相初始pH=5,水相體積10 mL，水相中La3+濃度0.01 mol/L，固體萃取劑質(zhì)量0.3 g，振蕩速度200 r/min，兩相接觸時(shí)間30 min，溫度25 ℃。HDEHP摻雜量對(duì)La3+萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 HDEHP摻雜量對(duì)La3+萃取率的影響

由圖2看出，隨固相萃取劑中HDEHP體積增大，固相萃取劑對(duì)La3+萃取率提高。聚苯胺結(jié)構(gòu)致密，比表面積較小，對(duì)La3+幾乎沒(méi)有吸附萃取作用；摻入HEPHP后，固相萃取劑結(jié)構(gòu)變得疏松，孔隙增大，吸附La3+的能力大大增強(qiáng)；隨HDEHP摻雜量增加，La3+萃取率提高；V(HDEHP)/m(PANI)=0.60 mL/g時(shí)，La3+萃取率達(dá)40%并趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定HEPHP的適宜摻雜量為0.40～0.60 mL/g PANI。

2.2.2 水相初始pH對(duì)La3+萃取率的影響

La3+在不同pH條件下具有不同的離子狀態(tài)，水相酸度對(duì)其萃取率有較大影響。試驗(yàn)條件：水相體積10 mL，水相中La3+濃度0.01 mol/L，固體萃取劑質(zhì)量0.3 g，振蕩速度200 r/min，兩相接觸時(shí)間30 min，溫度25 ℃，V(HDEHP)/m(PANI)=0.60 mL/g。水相初始pH對(duì)固相萃取劑吸附量、La3+萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 水相初始pH對(duì)固相萃取劑吸附量、 La3+萃取率的影響

由表1看出，水相初始pH對(duì)固相萃取劑萃取La3+有明顯影響：水相pH較低時(shí)，固相萃取劑中的氨基和亞胺基發(fā)生質(zhì)子化，使聚苯胺分子鏈帶有正電荷，與La3+產(chǎn)生靜電排斥作用，因此對(duì)La3+的萃取率較低；隨pH增大，固相萃取劑中的氨基和亞胺基去質(zhì)子化程度增大，與La3+配合能力增強(qiáng)，對(duì)La3+的吸附量增大。綜合考慮，確定適宜的水相初始pH以3.0～4.0為宜。

2.2.3 接觸時(shí)間對(duì)La3+萃取率的影響

兩相接觸時(shí)間較短，萃取不充分；接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)效率降低，甚至?xí)霈F(xiàn)解吸現(xiàn)象。試驗(yàn)條件：水相初始pH=5,水相體積10 mL，固體萃取劑質(zhì)量0.3 g，振蕩速度200 r/min，兩相接觸時(shí)間30 min，溫度25 ℃，水相La3+濃度0.01 mol/L，固相萃取劑配比V(HDEHP)/m(PANI)=0.30 mL/g。接觸時(shí)間對(duì)La3+萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 接觸時(shí)間對(duì)La3+萃取率的影響

La3+通過(guò)傳質(zhì)作用進(jìn)入固體萃取劑中與HDEHP形成萃合物。由圖3看出：隨接觸時(shí)間延長(zhǎng)，La3+萃取率增大；接觸時(shí)間為30 min時(shí)，La3+萃取率達(dá)最大，而后稍有降低并保持穩(wěn)定。萃取過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，萃取一定時(shí)間后，萃取反應(yīng)達(dá)到平衡。綜合考慮，接觸時(shí)間以不低于30 min為宜。

2.2.4 固體萃取劑用量對(duì)La3+萃取率的影響

水相體積10 mL，水相中La3+濃度0.01 mol/L，振蕩速度200 r/min，兩相接觸時(shí)間30 min，水相初始pH=3，V(HDEHP)/m(PANI)=0.30 mL/g，固體萃取劑用量對(duì)La3+萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S固體萃取劑用量增加，萃取反應(yīng)更加充分，La3+萃取率提高。

圖4 固體萃取劑用量對(duì)La3+萃取率的影響

2.2.5 固相萃取劑萃取La3+后的SEM表征

用ULTRA PLUS場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和OXFORD X-Max型能譜分析儀觀察固體萃取劑粉末結(jié)構(gòu)及元素分析。圖5為摻雜HDEHP的聚苯胺固相萃取劑萃取La3+后的掃描電鏡圖像(a)和能譜分析結(jié)果(b)。

圖5 固相萃取劑萃取La3+后的表征結(jié)果

由圖5看出，固相萃取劑顆粒呈球形，La3+與聚苯胺上摻雜的HDEHP進(jìn)行離子交換。萃取La3+后固相萃取劑中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。可以看出，固體萃取劑上存在C、O、P、Cl、La元素，證實(shí)了La3+被固體萃取劑萃取。

表2 萃取La3+后固相萃取劑中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3 結(jié)論

摻雜HDEHP的聚苯胺中的亞氨基與La3+可以進(jìn)行離子交換。以摻雜HDEHP的聚苯胺為固相萃取劑，可以萃取La3+。適宜條件下，La3+一級(jí)萃取率為56.17%。水相初始pH對(duì)固相萃取劑萃取鑭影響很大，適宜pH為3.0左右。