李會峰，李明豐，張 樂，邱麗美

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境和提高生活質(zhì)量，高效綠色化生產(chǎn)清潔油品已成為今后煉油界可持續(xù)發(fā)展的重點，而且當(dāng)前國內(nèi)市場結(jié)構(gòu)不斷變化的新形勢也對加氫催化劑的催化性能提出了更高的要求[1-4]。研究發(fā)現(xiàn)硫化態(tài)金屬活性相形貌結(jié)構(gòu)的特點與加氫催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性密切相關(guān)[5-6]；同時，為了滿足不斷升級的清潔油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，研究者一直致力于探索不同的制備方法來改善加氫催化劑的催化性能[7-17]。對于氧化態(tài)負(fù)載型加氫催化劑的制備技術(shù)而言，其主要的核心設(shè)計參數(shù)就是載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)[18-19]和浸漬液中金屬前軀物分子結(jié)構(gòu)[5，20]。迄今為止，雖然已有較多關(guān)于載體表面改性[21-22]或金屬前軀物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計[5，20]對提升加氫催化劑催化性能的研究報道，但是，針對如何實現(xiàn)載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)與浸漬液中金屬前軀物分子結(jié)構(gòu)二者的優(yōu)化匹配，硫化后形成更多滿足特定目標(biāo)反應(yīng)分子反應(yīng)要求的活性相結(jié)構(gòu)，卻未見系統(tǒng)報道。本研究主要針對不同含鎢前軀物(偏鎢酸銨和磷鎢酸)、氧化鋁和氟改性氧化鋁，進(jìn)行平衡吸附實驗以及催化劑制備、表征和評價，以探究改變載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)對催化劑的金屬物種吸附行為、分散狀態(tài)以及加氫脫硫性能影響的本質(zhì)，以期為設(shè)計開發(fā)新型加氫催化劑提供必要的理論支撐和技術(shù)支持。

1 實 驗

1.1 氟改性載體的制備

采用孔飽和浸漬法，用氟化銨的水溶液浸漬氧化鋁(Al2O3)載體，經(jīng)干燥、焙燒后制備了含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氟改性氧化鋁(F-Al2O3)。

1.2 不同鎢前軀物在載體表面的吸附行為研究

按照已建立的平衡吸附實驗方法[15]，分別將Al2O3和F-Al2O3載體粉末加入到鎢物質(zhì)的量濃度相同的偏鎢酸銨水溶液和磷鎢酸水溶液中進(jìn)行平衡吸附，對比不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3載體上吸附行為的差異。

1.3 負(fù)載型鎢催化劑的制備

采用孔飽和浸漬法，分別以偏鎢酸銨和磷鎢酸的水溶液浸漬Al2O3和F-Al2O3載體，經(jīng)120 ℃干燥后制備WO3負(fù)載量(w)為20%的催化劑；其中，以偏鎢酸銨為鎢源制備的催化劑分別標(biāo)記為W/Al2O3和W/F-Al2O3，而以磷鎢酸為鎢源制備的催化劑分別標(biāo)記為PW/Al2O3和PW/F-Al2O3。

1.4 催化劑的表征

采用Bruker D5005 X射線衍射儀對樣品進(jìn)行XRD表征。采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet 870型傅里葉變換紅外光譜儀測定載體的表面羥基。硫化態(tài)催化劑樣品均在固定床連續(xù)流動微反裝置上制備。硫化態(tài)樣品鎢的硫化度采用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的ESCALab 250型X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行表征。硫化態(tài)樣品的WS2片晶層數(shù)和尺寸采用FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。

1.5 催化劑的加氫脫硫活性評價

以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%)和十氫萘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%)的正癸烷溶液為反應(yīng)油，在固定床連續(xù)流動微反裝置上對催化劑進(jìn)行加氫脫硫性能評價。催化劑裝填量為0.15 g (40～60目)，硫化油為含5%(w)二硫化碳的環(huán)己烷溶液。評價反應(yīng)前先對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，硫化條件為：硫化油進(jìn)料速率0.2 cm3/min，360 ℃硫化2.5 h。硫化結(jié)束后切換為反應(yīng)油，并同時降溫到280 ℃，反應(yīng)油進(jìn)料速率為0.2 cm3/min。整個硫化及評價反應(yīng)過程中，壓力為4.0 MPa，氫氣流速為180 cm3/min。待反應(yīng)穩(wěn)定3 h后，收集冷凝液體樣品進(jìn)行分析，具體分析及計算方法參照文獻(xiàn)[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟改性對氧化鋁載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

為了獲得氟改性對氧化鋁載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，借助XRD、紅外光譜和N2吸附-脫附方法分別對Al2O3和F-Al2O3進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1～圖3和表1。從圖1可以看出，與Al2O3相比，F(xiàn)-Al2O3的衍射峰并未發(fā)生明顯的變化。氧化鋁表面具有較多的羥基，其種類及分布對金屬組分的分散性具有較大的影響[18]。從圖2可以看出：Al2O3表面羥基較多，其中波數(shù)3 770～3 790 cm-1處的峰歸屬為堿性羥基，波數(shù)3 730 cm-1處的峰歸屬為中性羥基，而波數(shù)3 680 cm-1處的峰歸屬為酸性羥基；與Al2O3相比，F(xiàn)-Al2O3表面的各類羥基均明顯減少。對比圖3和表1中的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，與Al2O3相比，F(xiàn)-Al2O3孔徑分布略向孔徑增大的方向移動，并且比表面積和孔體積有所下降。

圖1 Al2O3和F-Al2O3載體的XRD圖譜

圖2 Al2O3和F-Al2O3載體的紅外光譜

圖3 Al2O3和F-Al2O3載體的孔徑分布■—Al2O3； ●—F-Al2O3

項 目比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)Al2O32490.69F-Al2O32280.68

2.2 不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3上的吸附行為

為了獲得不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3載體上的吸附行為差異，采用平衡吸附實驗方法[15]分別測定Al2O3和F-Al2O3在鎢物質(zhì)的量濃度相同的偏鎢酸銨水溶液和磷鎢酸水溶液中的吸附量，結(jié)果見表2。從表2可以看出：與Al2O3相比，無論是在偏鎢酸銨水溶液還是在磷鎢酸水溶液中，F(xiàn)-Al2O3的吸附量均顯著下降，這是因為F-Al2O3表面的各類羥基均明顯減少，導(dǎo)致鎢物種在其上可吸附的位點顯著減少；另外，無論是Al2O3還是F-Al2O3，在偏鎢酸銨水溶液中的吸附量均明顯低于在磷鎢酸水溶液中的吸附量，這是因為Al2O3和F-Al2O3載體的等電點分別約為6.7和4.9，而所用磷鎢酸水溶液的pH約為1.5，顯著低于偏鎢酸銨水溶液的pH(約為4.5)；雖然磷鎢酸水溶液和偏鎢酸銨水溶液的pH均低于Al2O3和F-Al2O3載體的等電點，均可使磷鎢酸根陰離子和偏鎢酸根陰離子在載體表面上吸附，但是在前者中界面處的吸附推動力比在后者中相對更強(qiáng)。

表2 平衡吸附試驗結(jié)果

2.3 氧化態(tài)催化劑上鎢物種的分散狀態(tài)

依據(jù)γ-Al2O3在密閉高溫水熱條件下會再水合生成(擬)薄水鋁石，而在γ-Al2O3上負(fù)載適量金屬物種可抑制其再水合的實驗現(xiàn)象，建立了一種檢測金屬物種在載體上分散狀態(tài)變化的方法(簡稱為水熱和XRD表征方法)[15]。分別將Al2O3，F(xiàn)-Al2O3，W/Al2O3，W/F-Al2O3，PW/Al2O3，PW/F-Al2O3樣品放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加適量水在180 ℃密閉處理4 h，然后過濾洗滌，經(jīng)120 ℃烘干后進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，Al2O3經(jīng)水熱處理后已轉(zhuǎn)變?yōu)楸∷X石，而F-Al2O3經(jīng)水熱處理后雖然也生成了(擬)薄水鋁石，但衍射峰強(qiáng)度相對較低且出現(xiàn)了氟化鋁的衍射峰，這是因為水熱環(huán)境中強(qiáng)化了氟與氧化鋁之間的反應(yīng)。W/Al2O3和PW/Al2O3經(jīng)水熱處理后XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)(擬)薄水鋁石的特征衍射峰，說明采用偏鎢酸銨和磷鎢酸制備的催化劑均可使鎢物種在Al2O3表面分散較好，從而抑制了Al2O3發(fā)生再水合現(xiàn)象。W/F-Al2O3和PW/F-Al2O3經(jīng)水熱處理后XRD譜圖中雖未發(fā)現(xiàn)(擬)薄水鋁石的特征衍射峰，但仍出現(xiàn)了氟化鋁的衍射峰且前者XRD譜圖中的衍射峰強(qiáng)于后者；這表明，一方面，將偏鎢酸銨和磷鎢酸負(fù)載于F-Al2O3表面雖然在一定程度上抑制了再水合反應(yīng)，但是并未完全避免氟與氧化鋁反應(yīng)生成氟化鋁；另一方面，總體來講，根據(jù)F-Al2O3的等電點與磷鎢酸和偏鎢酸銨水溶液pH之間的差異，磷鎢酸比偏鎢酸銨在F-Al2O3表面分散相對更好，從而在一定程度上更有利于抑制氟與氧化鋁在水熱環(huán)境中的反應(yīng)。

圖4 水熱處理后樣品的XRD圖譜(1)—F-Al2O3； (2)—Al2O3； (3)—PW/F-Al2O3；(4)—PW/Al2O3； (5)—W/F-Al2O3； (6)—W/Al2O3

2.4 硫化態(tài)催化劑樣品的XPS表征

為了獲得不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3載體上的分散差異對鎢物種硫化行為的影響，使用XPS對新鮮硫化態(tài)催化劑樣品的表面組成和元素的化學(xué)配位狀態(tài)進(jìn)行分析。對實驗樣品的XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合[24]，結(jié)果如圖5所示。XPS表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新鮮硫化態(tài)W/Al2O3，W/F-Al2O3，PW/Al2O3，PW/F-Al2O3樣品的鎢硫化度分別為67%，78%，67%，77%。在現(xiàn)有硫化條件下，當(dāng)載體相同時，無論采用偏鎢酸銨還是磷鎢酸，硫化度并未有顯著差別；但是，與W/Al2O3和PW/Al2O3相比，W/F-Al2O3和PW/F-Al2O3的鎢硫化度明顯提高，這說明氟改性使氧化鋁表面羥基顯著減少，從而減弱了鎢物種與載體的相互作用，明顯促進(jìn)了鎢物種的硫化。

圖5 硫化態(tài)催化劑樣品的W4f XPS擬合譜(1)—W4+； (2)—W5+； (3)—W6+；(4)—W4+的W5p3/2； (5)—F2s

2.5 硫化態(tài)催化劑樣品的TEM表征

為了獲得不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3載體上的分散差異對硫化后催化劑活性相形貌結(jié)構(gòu)的影響，將制備的新鮮硫化態(tài)催化劑樣品進(jìn)行TEM表征，結(jié)果見圖6和表3。從表3可以看出，與W/Al2O3相比，W/F-Al2O3的WS2片晶平均長度變長，平均層數(shù)增加，這主要是由于氟改性使氧化鋁表面羥基顯著減少而且載體的等電點降低，從而減弱了偏鎢酸根陰離子與載體的相互作用，促進(jìn)其硫化生長。與PW/Al2O3相比，PW/F-Al2O3的WS2片晶平均長度略有變長，平均層數(shù)有所增加。這些變化可歸因于氟改性明顯降低了氧化鋁表面羥基數(shù)量以及載體的等電點，但是磷鎢酸溶液pH較低，仍有利于磷鎢酸根陰離子在載體表面的較強(qiáng)吸附；并且磷鎢酸中的磷位于分子結(jié)構(gòu)中間，硫化過程中磷逐漸從磷鎢酸結(jié)構(gòu)中解離出來，對新生成的WS2小片晶起到一定的隔離作用，從而避免了其過度聚集長大。綜合以上TEM結(jié)果可以看出，通過改變金屬前軀物的分子結(jié)構(gòu)以及載體表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)可以在一定程度上調(diào)控WS2片晶的形貌結(jié)構(gòu)。

圖6 硫化態(tài)催化劑樣品的TEM照片

項 目片晶平均長度∕nm平均層數(shù)W∕Al2O34.61.3W∕F-Al2O35.01.7PW∕Al2O34.71.7PW∕F-Al2O34.82.3

2.6 硫化態(tài)催化劑樣品的N2吸附-脫附表征

為了獲得不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3載體上的分散差異對硫化后催化劑樣品孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，進(jìn)行N2吸附-脫附表征，結(jié)果見表4。總體來看，對比表4中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，與以Al2O3為載體制備的催化劑相比，以F-Al2O3為載體制備的催化劑的比表面積和孔體積有所下降，這主要是由Al2O3和F-Al2O3載體之間的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異導(dǎo)致的。無論是以Al2O3還是F-Al2O3為載體，采用磷鎢酸制備的催化劑比采用偏鎢酸銨制備的催化劑的比表面積和孔體積均略有下降，這可能是由于硫化過程中磷逐漸從磷鎢酸結(jié)構(gòu)中解離出來并沉積在催化劑上以及形成的硫化態(tài)金屬活性相形貌結(jié)構(gòu)差異等引起的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)變化。

表4 硫化態(tài)催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.7 硫化態(tài)催化劑上鎢物種的分散狀態(tài)

為了獲得不同鎢前軀物制備的催化劑經(jīng)硫化后鎢物種在Al2O3和F-Al2O3載體上分散狀態(tài)的差異，采用上述水熱和XRD方法進(jìn)一步進(jìn)行實驗表征，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，硫化態(tài)W/Al2O3和PW/Al2O3經(jīng)水熱處理后XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)明顯的(擬)薄水鋁石的特征衍射峰，這說明雖然經(jīng)硫化后催化劑上出現(xiàn)了WS2片晶，但是鎢硫化度僅為67%，仍存在一些與載體相互作用較強(qiáng)的、未充分硫化的鎢物種較好地分散在氧化鋁表面上，從而抑制了Al2O3發(fā)生再水合現(xiàn)象。同樣，硫化態(tài)W/F-Al2O3和PW/F-Al2O3樣品經(jīng)水熱處理后XRD譜圖中也未發(fā)現(xiàn)明顯的(擬)薄水鋁石的特征衍射峰，但出現(xiàn)了氟化鋁的衍射峰；這表明雖然氟改性氧化鋁減弱了金屬與載體的相互作用，進(jìn)一步提高了鎢硫化度(77%左右)，但是仍存在一些未充分硫化的鎢物種，可抑制Al2O3發(fā)生再水合現(xiàn)象；不過與氧化態(tài)催化劑實驗結(jié)果類似的是，并未避免氟與氧化鋁在水熱環(huán)境中反應(yīng)生成氟化鋁。

圖7 水熱處理后樣品的XRD圖譜(1)—W/Al2O3； (2)—PW/Al2O3；(3)—W/F-Al2O3； (4)—PW/F-Al2O3

2.8 催化劑的加氫脫硫活性

為了進(jìn)一步研究不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3載體上的分散差異對制備的負(fù)載型催化劑加氫性能的影響，采用4，6-DMDBT為含硫模型化合物，對比考察催化劑的加氫脫硫活性，結(jié)果見圖8。從圖8可以看出，與以Al2O3為載體制備的催化劑相比，以F-Al2O3為載體制備的催化劑的4，6-DMDBT加氫脫硫活性均顯著提高，這主要是因為氟改性氧化鋁減弱了金屬與載體的相互作用，進(jìn)一步提高了鎢硫化度，促進(jìn)生成更多的WS2活性相片晶。另外，無論是以Al2O3還是以F-Al2O3為載體，采用磷鎢酸制備的催化劑均比偏鎢酸銨制備的催化劑的4，6-DMDBT加氫脫硫活性更高，這主要是由于載體的等電點(尤其是F-Al2O3)與磷鎢酸和偏鎢酸銨水溶液pH之間的差別，使得采用磷鎢酸比偏鎢酸銨更有利于鎢物種在載體表面(尤其是F-Al2O3)上更好地分散，而且硫化過程中磷逐漸從磷鎢酸結(jié)構(gòu)中解離出來，對新生成的WS2小片晶起到一定的隔離作用，從而形成片晶較短、層數(shù)適中的活性相結(jié)構(gòu)；這樣不僅增加了活性中心數(shù)目，而且更有利于提高4，6-DMDBT與活性中心的可接近性，進(jìn)而顯著提升對4，6-DMDBT的加氫脫硫活性。

圖8 不同催化劑的加氫脫硫活性

3 結(jié) 論

(1)將偏鎢酸銨和磷鎢酸分別負(fù)載在Al2O3和F-Al2O3載體上，無論是硫化前還是硫化后，均存在一些與載體緊密鍵合、分散較好的鎢物種，可抑制Al2O3發(fā)生再水合反應(yīng)，但不能避免氟與氧化鋁在水熱環(huán)境中生成氟化鋁。

(2)雖然氟改性氧化鋁顯著降低了氧化鋁表面的羥基數(shù)量以及載體的等電點，但是與偏鎢酸銨溶液相比，磷鎢酸溶液的pH較低，更有利于磷鎢酸根陰離子在載體表面上吸附。

(3)氟改性氧化鋁可減弱金屬與載體的強(qiáng)相互作用，促進(jìn)鎢物種的硫化；當(dāng)采用磷鎢酸時，硫化過程中從磷鎢酸結(jié)構(gòu)中解離出來的磷對新生成的WS2小片晶有一定的隔離作用，促進(jìn)形成更多片晶較短、層數(shù)適中的活性相結(jié)構(gòu)，從而有利于提高4，6-DMDBT與活性中心的可接近性以及加氫脫硫活性。