馮 濤

(中海瀝青股份有限公司，山東 濱州 256601)

橡膠增塑劑是橡膠加工過程中大量使用的一類助劑，能降低橡膠分子鏈間作用力，改善混煉工藝，增加膠料的可塑性，改善橡膠的硫化過程以及提高硫化膠的物理機械性能[1]。

隨著國內外關于綠色輪胎以及橡膠增塑劑環(huán)?；姆煞ㄒ?guī)相繼出臺，傳統(tǒng)的芳烴油正在逐步被環(huán)保橡膠增塑劑所取代[2-4]。環(huán)保橡膠增塑劑具有較高的芳烴含量，不僅滿足橡膠及輪胎企業(yè)的性能要求，同時也符合歐盟環(huán)保要求(苯并(a)芘最大質量分數不超過1 μg/g，8種芳烴最大質量分數不超過10 μg/g)[5]。隨著人們對環(huán)保要求的日益提高，對環(huán)保橡膠增塑劑需求量不斷擴大。我國于2016年發(fā)布了GB/T 33322—2016《橡膠增塑劑芳香基礦物油》國家標準，按照運動黏度和芳碳率將產品分為A0709，A1004，A1020，A1220，A1426，A1820，A2530七大類[6]。其中A1220要求在100 ℃時運動黏度為16～26 mm2/s、芳碳率不小于12%。該產品運動黏度適中，在稠環(huán)芳烴滿足歐盟環(huán)保要求的同時保證較高的芳碳率，應用范圍廣。

以下將介紹橡膠增塑劑A1220產品的開發(fā)，并對其在丁苯橡膠、子午線輪胎胎面膠中的應用性能進行評價。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗原料為中海油渤海灣SZ36-1原油減壓餾分油，主要性質見表1。

表1 中海油SZ36-1原油減壓餾分油理化性質

注：CA,CN,CP分別表示芳碳率、環(huán)烷碳率和烷基碳率；PCA為稠環(huán)芳烴；BaP為苯并(a)芘；PAHs為8種多環(huán)芳烴的總稱。

由表1可以看出，中海油SZ36-1原油減壓餾分油屬于典型的重質環(huán)烷基餾分油，具有運動黏度大、酸值高、凝點低、閃點高、稠環(huán)芳烴含量高、環(huán)烷碳率和芳碳率高的特點。

1.2 試驗裝置

糠醛萃取及糠醛回收裝置為沈陽施博達儀器儀表有限公司生產，進料量為1.5 kg/h；加氫試驗裝置由邁瑞爾實驗設備(上海)有限公司生產。

橡膠混煉密煉機采用英國法雷爾公司生產的Banbury密煉機(容積1.57 L)和上海橡膠機械廠生產的XK-160A型開煉機。

1.3 試驗過程

以SZ36-1減壓餾分油為原料，采用加氫脫酸-糠醛精制組合工藝降低其酸值并有效脫除稠環(huán)芳烴后，制得橡膠增塑劑A1220。

使用A1220制備環(huán)保丁苯橡膠評價其性能，并與普通橡膠增塑劑制備的非環(huán)保傳統(tǒng)丁苯橡膠進行對比。將A1220作為子午線輪胎胎面膠制備中的操作油，在相同的胎面膠配方體系中，對A1220與某國外環(huán)保橡膠增塑劑(TDAE)產品的性能進行對比評價。

2 結果與討論

2.1 產品開發(fā)

2.1.1 加氫脫酸工藝加氫脫酸工藝試驗條件模擬中海瀝青股份有限公司現有加氫脫酸生產裝置條件。試驗條件為：壓力3.26 MPa，溫度300 ℃，氫油體積比400∶1，體積空速1.0 h-1。制備的加氫脫酸油的理化性質見表2。從表2可以看出，經加氫脫酸后，油品的酸值明顯降低，BaP和PAHs含量也大幅度降低，其他性質變化不大。

表2 加氫脫酸油理化性質

2.1.2 糠醛精制工藝糠醛精制過程中主要考察醛油質量比、萃取溫度(萃取塔塔頂/塔底溫度)對制備的樣品性質的影響。

在萃取塔塔頂/塔底溫度為80 ℃/50 ℃的條件下，考察醛油質量比對糠醛精制產品性質的影響，結果見表3。從表3可以看出：在醛/油質量比為1.4∶1的條件下，產品的稠環(huán)芳烴含量最低，但收率也最低；當醛/油質量比為0.6∶1時，產品的PCA質量分數為3.2%，超過不大于3.0%的限值要求。從收率以及PCA含量兩方面綜合考慮，選定糠醛精制最優(yōu)醛/油質量比為1.0∶1，該條件下產品收率為74.1%，CA為13.1%。

表3 醛油質量比對糠醛精制產品性質的影響

在醛/油質量比為1.0∶1的條件下考察萃取溫度對糠醛精制產品性質的影響，結果見表4。從表4可以看出，較高的萃取溫度有利于原料油中芳烴的脫除，萃取塔塔頂/塔底溫度由80 ℃/50 ℃上升至100 ℃/70 ℃時，稠環(huán)芳烴質量分數由2.2%下降至2.0%，略有降低?？紤]能耗方面的原因，萃取塔塔頂溫度/塔底溫度以80 ℃/50 ℃為宜。對于更低的溫度，工業(yè)上實現較為困難，不再進行試驗。

表4 萃取溫度對糠醛精制產品性質的影響

2.2 產品性質

將ZS36-1減壓餾分油經加氫脫酸-糠醛精制組合工藝制備的橡膠增塑劑A1220指標與國標要求的指標進行對比，結果見表5。由表5可以看出，該工藝制備的樣品完全滿足國標中橡膠增塑劑A1220的指標要求。

表5 制備樣品典型指標

2.3 產品在丁苯橡膠中的應用

2.3.1 充油丁苯橡膠基本性能將使用橡膠增塑劑A1220作為填充油制備的充油丁苯橡膠SBR1763與市場上普遍使用的充油丁苯橡膠SBR1712(采用傳統(tǒng)非環(huán)保橡膠填充油制備)進行對比評價，分別考察其混煉膠、硫化膠性能。

SBR1712、SBR1763混煉膠的門尼黏度、門尼焦燒性質見表6。由表6可以看出：兩種混煉膠的門尼黏度相近，均達到了優(yōu)級品指標；門尼焦燒時間差異不大，符合加工安全性能的要求。

表6 兩種充油丁苯橡膠混煉膠的門尼黏度、門尼焦燒性質

注：t5和t35分別表示門尼黏度下降到最低點后再上升5和35個單位所對應的時間;Δt30=t35-t5。

對SBR1712、SBR1763硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率及定伸應力等物理性能進行測試，試驗結果見表7。由表7可以看出，SBR1763硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率、定伸應力與SBR1712硫化膠指標相近，均達到國家優(yōu)級品標準。

表7 兩種充油丁苯橡膠硫化膠的物理性能

2.3.2 充油丁苯橡膠在胎面膠中的應用性能在其他添加劑相同的情況下，分別采用SBR1712、SBR1763制備胎面膠，對其混煉膠性能、硫化膠物理性能和應用性能等進行對比評價，結果見表8和表9。

由表8可以看出，SBR1763與SBR1712胎面膠的混煉膠門尼黏度、門尼松弛、門尼焦燒時間接近，具有較好的加工性能。

表8 兩種胎面膠的混煉膠性能

注：t70和t80分別表示在負載應變條件下應力衰減70%和80%所需的時間。

由表9可以看出：兩種胎面膠的硫化膠硬度和拉伸強度相當；與SBR1712胎面膠相比，SBR1763胎面膠的太強化胺定伸應力和撕裂強度略高，拉斷伸長率較小，拉斷永久變形率較小，回彈值較大，壓縮溫升較低，這表明受外力作用時，SBR1763分子運動的摩擦阻力小，分子摩擦產生的熱量少，有利于延長輪胎使用壽命。

表9 兩種胎面膠的硫化膠物理性能和應用性能

1)1 mile≈1.61 km。

采用SBR1763與SBR1712制備的胎面膠的主要物理性能、滾動阻力、抗?jié)窕?、耐磨性相近，兩者均達到了較好的應用水平。

2.4 產品在子午線輪胎胎面膠中的應用

為考察A1220作為操作油在轎車子午線輪胎加工過程中的使用性能，對其在胎面膠中的應用性能進行評價，同時與國外TDAE產品進行對比。采用不同操作油時胎面膠的混煉膠性能、硫化膠物理性能和應用性能等見表10、表11。

表10 采用不同操作油時胎面膠的混煉膠性能

表11 采用不同操作油時胎面膠的硫化膠物理性能和應用性能

1)1 mile≈1.61 km。

由表10、表11可以看出：使用A1220與TDAE制備的胎面膠的混煉膠性能接近；使用A1220制備的胎面膠的硫化膠物理性能、老化性能、壓縮生熱性能、滾動阻力性能、抗?jié)窕阅芫_到較高水平，且與TDAE的性能相近。

3 結 論

(1)以重質環(huán)烷基SZ36-1減壓餾分油為原料，采用加氫脫酸-糠醛精制組合工藝，可生產出符合GB/T 33322—2016要求的橡膠增塑劑A1220。

(2)采用A1220制備的充油丁苯橡膠SBR1763的各項指標與傳統(tǒng)的充油丁苯橡膠SBR1712相近，滿足優(yōu)級品質量的要求，可作為綠色丁苯橡膠的優(yōu)選材料。

(3)A1220在子午線輪胎胎面膠中應用良好，各項指標與國外TDAE產品相近，滿足輪胎企業(yè)的要求。