蔡 奇，楊玉旺，李曉云，孫彥民，于海斌

（中海油 天津化工研究設(shè)計院有限公司 天津市煉化催化技術(shù)工程中心，天津 300131）

在石化原料從石腦油轉(zhuǎn)向以輕烴、石油氣、天然氣等輕質(zhì)化資源的背景下，蒸氣裂解副產(chǎn)丙烯產(chǎn)量不斷下降，由傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的丙烯產(chǎn)量不能滿足市場對丙烯的需求，丙烷脫氫工藝因利潤率高等特點成為填補(bǔ)丙烯市場缺口的有效途徑［1-2］。C3OleflexTM是已工業(yè)化的丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的工藝之一，該工藝采用Pt 脫氫催化劑，缺點是催化劑易結(jié)焦失活，需頻繁再生。選擇合適的載體和助劑，提高催化劑的穩(wěn)定性是目前Pt 脫氫催化劑研究的重點之一［3-7］。Wan 等［8］研究了稀土金屬La對PtSnK/Al2O3脫氫催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)La 能增強(qiáng)Sn-Al2O3之間的相互作用和氧化態(tài)Sn 物種的穩(wěn)定性，從而提高催化劑性能。劉紅梅等［9］研究發(fā)現(xiàn)只有使用平均孔徑較大且孔體積較大的氧化鋁載體制備PtSnNa/Al2O3催化劑，才能在丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在高溫下，貴金屬納米顆粒燒結(jié)長大導(dǎo)致催化劑失活［10］。關(guān)于催化劑制備過程中焙燒氣氛對PtSnK/Al2O3脫氫催化劑的影響尚未見報道。

本工作通過浸漬法將H2PtCl6·6H2O 和SnCl2·2H2O 浸漬在球形氧化鋁載體上，在不同的氣氛中焙燒得到不同催化劑，利用XRF，XRD，NH3-TPD，H2-TPR，CO-TPR 等方法分析了焙燒氣氛對催化劑性能的影響，同時考察了不同氣氛下焙燒的催化劑的丙烷脫氫性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

球形氧化鋁載體：德國Sasol 公司；H2PtCl6·6H2O：光譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；SnCl2·2H2O、KNO3、濃鹽酸：分析純，天津市化學(xué)試劑供銷公司。

1.2 催化劑的制備

將定量 的H2PtCl6·6H2O、SnCl2·2H2O 和KNO3加入到鹽酸水溶液中制得浸漬液；然后采用等體積浸漬方式將浸漬液浸漬在粒徑為1.6 mm 的球形氧化鋁載體上，室溫下浸漬12 h；再在120 ℃下干燥5 h，在管式爐中550 ℃下焙燒4 h 得到催化劑，焙燒過程中氣體的體積空速為500 h-1。在空氣、氮氣和含氯氣的空氣氣氛條件下焙燒而得的催化劑分別記為Cat-A、Cat-N 和Cat-ACl。含氯氣空氣中氯氣的體積分?jǐn)?shù)為0.60%，催化劑上Pt、Sn 和K 的投入量（w）分別為0.33%，0.30%，0.90%。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics 公司ASAP 2420 型比表面分析儀，使用低溫氮靜態(tài)容量吸附-脫附法對催化劑的孔徑分布、比表面積和孔體積進(jìn)行表征。采用日本理學(xué)公司ZSX Primus Ⅱ型X 射線熒光光譜儀測定活性組分金屬含量。采用日本理學(xué)公司2308 型X 射線衍射儀測定試樣的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα射線，管電流25 mA，管電壓27.5 kV，掃描范圍20°～80°。

采 用Micromeritics 公 司AutoChem Ⅱ2920 型NH3程序升溫脫附裝置測定催化劑的酸量和酸強(qiáng)度。準(zhǔn)確稱量0.1 g 催化劑于石英管中，以40 mL/min 的N2為載氣。吸附NH3之前，首先將催化劑在550 ℃、N2氣氛下處理30 min，然后在N2保護(hù)下冷卻到110 ℃；通入NH3吸附30 min，然后用N2吹掃60 min 除去催化劑表面物理吸附的NH3，最后以10 ℃/min 的速率升溫至550 ℃進(jìn)行NH3脫附實驗，TCD 檢測器記錄NH3-TPD 曲線。

采用Micromeritics 公 司AutoChem Ⅱ2920 型化學(xué)吸附儀，使用H2-TPR 法考察催化劑活性組分之間及活性組分與載體之間的相互作用，10%（φ）H2的Ar 混合氣，速率30 mL/min，室溫程序升溫至600 ℃，升溫速率10 ℃/min，熱導(dǎo)池檢測器檢測信號。

采用Micromeritics 公 司AutoChem Ⅱ2920 型化學(xué)吸附儀，使用CO 化學(xué)吸附法測定催化劑活性組分Pt 的分散度。待測試樣進(jìn)行H2-TPR 表征之后進(jìn)行CO 脈沖吸附。在Ar 氣氛中，以10 ℃/min的速率升至530 ℃，持續(xù)吹掃30 min 后自然降至45 ℃，待基線穩(wěn)定后開始進(jìn)行H2脈沖吸附。每次脈沖測量時間0.1 s，每隔3 min 測量1 次，重復(fù)20 次至出峰面積不再變化時，即吸附飽和停止測試。系統(tǒng)根據(jù)CO 的脈沖吸附量，假定金屬Pt 對CO 的吸附原子比為1∶1 計算金屬Pt 的分散度。

1.4 催化劑的評價

催化劑的評價在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑16 mm，長90 mm。反應(yīng)評價條件為：600 ℃，常壓，氫氣和丙烷混合充分后進(jìn)反應(yīng)器，V（H2）∶V（丙烷）=0.5，丙烷體積空速為1 000 h-1，催化劑裝填量20 mL，反應(yīng)前催化劑在550 ℃下還原5 h，反應(yīng)10 min 后開始取樣分析，反應(yīng)尾氣用安捷倫公司G7890B 型氣相色譜儀（色譜柱型號GS-Alumina 30 m×0.53 mm，F(xiàn)ID 檢測器）分析組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的性能

焙燒過程中不同氣氛下制得的催化劑的主要成分及孔結(jié)構(gòu)見表1。從表1 可看出，通過XRF表征得出催化劑試樣中金屬元素Pt、Sn 和K 的實際負(fù)載量與投入量接近，表明催化劑的負(fù)載達(dá)到預(yù)期。不同催化劑試樣中的Cl 含量不同，其中，Cat-A 的Cl 含量最低，Cat-N 的Cl 含量居中，Cat-ACl 的Cl 含量最高。在空氣和氮氣下焙燒制備的催化劑的Cl 含量較低，這可能是因為焙燒過程中散發(fā)的水分脫除掉了催化劑上的Cl［11］。不同焙燒氣氛下制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)幾乎相同，說明焙燒氣氛不影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)。

表1 催化劑的主要元素含量及孔結(jié)構(gòu)Table 1 Main elements content and pore structure of catalysts

2.1.2 XRD 表征結(jié)果

焙燒過程中不同氣氛下制得的催化劑的XRD譜圖見圖1。從圖1 可看出，3 個催化劑試樣均在2θ=32.76°，45.62°，46.48°，66.95°處出現(xiàn)δ-Al2O3衍射特征峰［12］，說明載體氧化鋁的晶型為δ-Al2O3。在2θ=39.7°處未發(fā)現(xiàn)歸屬于活性組分Pt（111）晶面的峰［13］，原因是催化劑中Pt 含量較低，儀器檢測不出。不同焙燒氣氛下制備的催化劑的晶型結(jié)構(gòu)幾乎相同，說明焙燒氣氛不影響催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of catalysts.

2.1.3 NH3-TPD 表征結(jié)果

催化劑的NH3-TPD 表征結(jié)果見圖2 和表2。從圖2 可看出，每個試樣的NH3-TPD 脫附曲線均有兩個脫附峰，其中，200 ℃左右低溫區(qū)的為弱酸位脫附峰，330 ℃左右的為強(qiáng)酸位脫附峰。從表2可看出，Cat-A 和Cat-N 的弱酸和強(qiáng)酸都減弱，Cat-ACl 的弱酸和強(qiáng)酸都增強(qiáng)，表明在含氯氣的空氣下焙燒制備催化劑，能保持催化劑中的Cl 含量，而Cl 可使催化劑載體的酸性中心數(shù)目增加，酸量提高［14］。

圖2 催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.2 NH3-TPD profiles of catalysts.

表2 催化劑的酸量Table 2 Amount of acid of catalysts

2.1.4 H2-TPR 表征結(jié)果

催化劑的H2-TPR 曲線見圖3。從圖3 可看出，不同催化劑的H2-TPR 曲線均在280 ℃左右出現(xiàn)氧化態(tài)鉑的還原峰。Cat-ACl 的出峰溫度和強(qiáng)度明顯高于Cat-A 和Cat-N，說明Cat-ACl 中更多數(shù)量的氧化態(tài)的鉑能被H2還原成Pt 而分散于載體表面，Cat-ACl 中的Pt 與Al2O3載體的作用能力強(qiáng)于Cat-A 和Cat-N，并且只有Cat-ACl 在350 ℃出現(xiàn)了一個不明顯的峰，此峰是Pt 與SnOx發(fā)生相互作用而產(chǎn)生的還原峰［15］，說明含氯氣的空氣氣氛下焙燒的催化劑能使Pt 更好地與SnOx發(fā)生相互作用而被分散。

圖3 催化劑的H2-TPR 曲線Fig.3 H2-TPR curves of catalysts.

2.1.5 CO-TPR 表征結(jié)果

催化劑的CO-TPR 表征結(jié)果見表3。從表3 可以看出，Cat-A 和Cat-N 的Pt 金屬顆粒粒徑和分散度均相近，Cat-ACl 的Pt 金屬顆粒粒徑更小，為1.46 nm，分散度提高到76.9%，說明在含氯氣的空氣下焙燒制備催化劑能使Pt 原子更好地分散在載體上。

表3 不同催化劑的CO-TPR 數(shù)據(jù)Table 3 CO-TPR results of catalysts

2.2 不同氣氛下焙燒對催化劑活性的影響

催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能見圖4。從圖4 可看出，在50 h 的連續(xù)反應(yīng)下，Cat-A 和Cat-N 的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性相當(dāng)，從反應(yīng)初期到反應(yīng)50 h的時間內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率從33%下降到30%左右，反應(yīng)平穩(wěn)后丙烯選擇性維持在96.5%左右。Cat-ACl 的丙烷轉(zhuǎn)化率明顯提高，且隨反應(yīng)時間變化不大，而丙烯的選擇性略微下降，從反應(yīng)初期到反應(yīng)50 h的時間內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率從37%下降到35%左右，反應(yīng)平穩(wěn)后丙烯選擇性維持在96%左右。這是因為在含氯氣的空氣下焙燒制備催化劑能使Pt 原子更好地分散在載體上，有利于增大反應(yīng)活性中心數(shù)目，提高催化活性。但在含氯氣的空氣下焙燒制備催化劑，催化劑中的Cl 含量保持不變，而Cl 使催化劑載體的酸性中心增加，導(dǎo)致副反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低反應(yīng)的選擇性。

圖4 催化劑的丙烷脫氫性能Fig.4 Propane dehydrogenation performances of catalysts.

3 結(jié)論

1）焙燒氣氛不影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu)。在含氯氣的空氣氣氛下焙燒的催化劑能保持催化劑中的Cl 含量，使催化劑載體的酸性中心數(shù)目增加，酸量提高；Pt 能更好地與SnOx發(fā)生相互作用而被分散，從而提高催化劑的丙烷脫氫的反應(yīng)性能。

2）將催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)中，相比在空氣中和氮氣中焙燒的催化劑，在含氯氣的空氣氣氛下焙燒的催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率明顯提高，且隨反應(yīng)時間變化不大。從反應(yīng)初期到反應(yīng)50 h 的時間內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率從37%下降到35%左右，反應(yīng)平穩(wěn)后丙烯選擇性維持在96%左右。