張 俊，魯大麗，楊 雪

（長江大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434020）

水力壓裂是低滲及致密油藏開采的高效手段之一，壓裂液作為壓裂改造油氣層過程中的工作液，起著傳遞壓力、形成延伸裂縫、攜帶支撐劑進入裂縫的作用。非常規(guī)油氣藏水力體積壓裂對壓裂液和水資源需求量大，各油氣田壓裂施工所用的壓裂液通常都是一次性的，所需壓裂液體積從幾百立方到幾千立方不等［1-3］，且壓裂施工后返排液到地面，返排液中含有大量的化學(xué)藥劑，嚴重影響周圍的生態(tài)環(huán)境，成為油田不容忽視的問題。

國外開發(fā)了具有較低相對分子質(zhì)量的可回收胍膠壓裂液，有效減少了大分子聚合物對儲層的傷害，采用pH 進行控制，發(fā)現(xiàn)低分子胍膠壓裂液體系可以迅速增稠與破膠，最終實現(xiàn)了壓裂液的循環(huán)使用［4-6］。國內(nèi)近些年來也有相關(guān)研究，對循環(huán)壓裂施工現(xiàn)場進行全程的跟蹤檢測，發(fā)現(xiàn)可以實現(xiàn)部分胍膠壓裂液的回收，循環(huán)利用破膠液的黏度均可達到現(xiàn)場施工要求［7-8］，但重復(fù)利用低分子壓裂液存在一些不足：1）僅可適用于低溫儲層；2）循環(huán)利用的壓裂液的黏度偏小，攜砂性變差，還需要加入部分稠化劑。而利用CO2響應(yīng)表面活性劑材料，通過可逆轉(zhuǎn)的物理化學(xué)變化，設(shè)計出可循環(huán)使用的CO2響應(yīng)清潔壓裂液體系，在低傷害的基礎(chǔ)上，可有效解決返排液的處理問題，同時CO2的利用對環(huán)保節(jié)能具有一定的實用價值。

本工作合成了CO2響應(yīng)性的黏彈性表面活性劑TAV，將其作為清壓裂液稠化劑的主劑，篩選反離子鹽，測定了TAV 溶液接觸CO2質(zhì)子化前后的油水界面張力，考察了壓裂液的流變性、攜砂性、破膠與循環(huán)性能及對巖心傷害程度。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-溴十八烷、二乙醇胺、甲醇、乙腈、KCl、乙醚和乙酸乙酯：分析純，安耐吉科技有限公司；甲苯磺酸鈉（NaSp）、水楊酸鈉（NaSal）：分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；20～40 目、40～70 目和70～100 目的石英砂：上海銀聰試劑有限公司。

TX-500C 型旋轉(zhuǎn)界面張力儀：北京盛維基業(yè)科技有限公司；DDS-JWA 型電導(dǎo)率儀、Brookfield DV 型黏度計：美國Brookfield 公司；Haake MARSⅢ型流變儀：美國賽默飛世爾科技公司。

1.2 CO2響應(yīng)性黏彈性稠化劑的合成

按摩爾比1.15∶1 向500 mL 的單口燒瓶中分別加入1-溴十八烷和二乙醇胺，以甲醇和乙腈（體積比3∶1）混合液為溶劑，在磁力攪拌條件下加熱回流18 h。停止攪拌取出燒瓶，冷卻至室溫，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑，再用乙醚洗滌數(shù)次，抽濾得到白色粉末狀試樣，取出固體用乙酸乙酯重結(jié)晶，最終得白色晶狀固體試樣，即目標化合物TAV。

1.3 性能測試

表觀黏度的測試：配制不同濃度的TAV 溶液，采用黏度計，從TAV 溶液未通入CO2時開始測量，每次測量時間設(shè)置為2 min，通氣時間每增加30 s進行一次測量。

流變性能的測試：配制壓裂液100 mL，在通入CO2的時間大于90 s 時，放入流變儀容器中在170 s-1下進行剪切，且控制升溫速率為10 ℃/min，然后在110 ℃、170 s-1下剪切120 min 進行流變性能的測定。

靜態(tài)攜砂性能測試：按照一定的比例，分別把20～40 目、40～70 目和70～100 目的石英砂和配好的溶液置于100 mL 的量筒中，并充分混合，靜置觀察，通過沉降時間考察壓裂液的靜態(tài)攜砂性能。

響應(yīng)破膠性能測試：分別在40，50，60 ℃下，向響應(yīng)壓裂液中通入N2，以黏度為指標，考察破膠能力，并記錄通入N2破膠的時間。

巖心傷害測試：選取干凈的巖心，采用飽和食鹽水進行驅(qū)替，得到巖心傷害前的滲透率，再采用通入N2響應(yīng)破膠后的壓裂液體系進行驅(qū)替得到巖心傷害后的滲透率，計算巖心傷害率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TAV 的CO2質(zhì)子化響應(yīng)

在合成的叔胺基型表面活性劑TAV的溶液中，改變pH 或者通入CO2/N2會使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)子化和非質(zhì)子化的轉(zhuǎn)換，反應(yīng)式見圖1。表面活性劑質(zhì)子化結(jié)構(gòu)與非質(zhì)子化結(jié)構(gòu)具有不同的表界面活性［9-10］。

圖1 叔胺基型表面活性劑在pH 和CO2響應(yīng)下的構(gòu)型轉(zhuǎn)換Fig.1 Configuration conversion of tertiary amino-based surfactants in response to pH and CO2.

通過加入一定量0.2 mol/L 氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，測試不同pH 下TAV 溶液的油水界面張力，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)pH=5.45時，溶液的油水界面張力為0.027 1 mN/m，當(dāng)pH 增加到7.64 時，溶液的油水界面張力達到31.524 mN/m，隨著pH 的增加，溶液的油水界面張力迅速上升了三個數(shù)量級。而當(dāng)pH 由3.40 增加至5.45 時，溶液的油水界面張力逐漸降低。當(dāng)通入CO2后，油水表面張力下降。TAV 溶液通入CO2與采用pH 調(diào)節(jié)，性能的變化是相似的，即體系油水界面活性與溶液中分子的質(zhì)子化程度有關(guān)，質(zhì)子化結(jié)構(gòu)具有較高的表界面活性，而非質(zhì)子化結(jié)構(gòu)則界面活性較低。

2.2 CO2接觸時間對稠化劑TAV 黏度的影響

黏彈性表面活性劑作為壓裂液稠化劑時用量普遍高于常規(guī)聚合物型稠化劑，只有表面活性劑達到一定的濃度后，才會形成蠕蟲狀膠束［11-12］，具有黏度。實驗采用3 種不同濃度的TAV 配制溶液，考察了通入CO2接觸時間對溶液黏度的影響，實驗結(jié)果見圖3。從圖3 可看出，剛通入CO2時體系黏度變化均較小，這是因為開始通入CO2的時間過短，氣體與溶液中的水接觸反應(yīng)較慢，TAV 溶液被質(zhì)子化的數(shù)目較少，因此溶液的黏度很低；當(dāng)通入的CO2氣體進一步增加時，體系黏度明顯上升，大量的CO2通入后體系產(chǎn)生了大量的質(zhì)子化的TAV。在靜電、氫鍵等作用下，由球形膠束到棒狀膠束再到蠕蟲狀膠束，蠕蟲狀膠束相互纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為體系黏度的增加；當(dāng)通入CO2時間達到90 s后，溶液黏度無明顯變化，這說明在CO2與水作用下，TAV 分子的質(zhì)子化反應(yīng)已經(jīng)完成，達到了動態(tài)平衡，因此體系黏度無明顯上升的趨勢。實驗結(jié)果表明，2.5%（w）的TAV溶液最高黏度可達到38.5 mPa·s。

圖2 pH 變化與通入CO2后溶液對油水界面張力的影響Fig.2 Effect of pH change and solution on oil-water interface tension after CO2introduction.

圖3 1.5%，2.0%和2.5%的質(zhì)量濃度的TAV 溶液黏度隨通入CO2時間的變化曲線Fig.3 The viscosity of TAV solution with 1.5%(w)，2.0%(w) and 2.5%(w) varies with the time of CO2introduction.

2.3 TAV 稠化劑的助劑的優(yōu)選

黏彈性表面活性劑具有較強的反離子效應(yīng)，少量的反離子加入會促進溶液膠束的形成，表現(xiàn)為體系黏度的上升［13-14］。2.5%（w）的TAV 最高黏度為38.5 mPa·s，未能滿足要求，為了降低TAV 主劑的用量與成本，同時要滿足行業(yè)要求，以2.5%（w）的TAV 為主劑，用反離子助劑NaSp、NaSal 和KCl進行篩選復(fù)配，實驗結(jié)果見圖4。由圖4 可知，當(dāng)NaSp 和NaSal 反離子助劑含量增加到0.4%（w）時，體系黏度明顯上升，當(dāng)繼續(xù)增加反離子含量時體系黏度略有下降；KCl 反離子助劑加入時，體系黏度的增大程度明顯高于NaSp 和NaSal，在KCl含量為0.2%（w）時，溶液體系黏度為達到78 mPa·s，溶液黏度增加近一倍，繼續(xù)增加KCl 含量，體系的黏度大幅上升。這是由于反離子的加入有效屏蔽了表面活性劑的頭基電荷，有助于表面活性分子的自組裝，由球形膠束向蠕蟲狀膠束的轉(zhuǎn)變，宏觀表現(xiàn)為溶液黏度的顯著上升。當(dāng)增加到一定的量時，三種體系的黏度均呈現(xiàn)出相同的下降趨勢，表明過量的反離子對體系是不利的。

圖4 溶液添加不同反離子鹽后黏度隨濃度的變化Fig.4 Variation of viscosity with concentration of solution with different counter-ion salt.

2.4 壓裂液體系的流變性

根據(jù)壓裂液的要求標準［15］，以2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl 為清潔壓裂液的稠化劑，在110 ℃、170 s-1條件下進行流變性能的測試，實驗結(jié)果見圖5。從圖5 可看出，開始升溫時，溶液的表觀黏度急劇下降，當(dāng)溫度達到110 ℃時，溶液的表觀黏度為43 mPa·s，之后黏度緩慢上升，繼續(xù)在110 ℃下剪切120 min，稠化劑溶液黏度保持穩(wěn)定，始終維持在50 mPa·s 以上，因此，壓裂液在110 ℃的中低溫儲層滿足要求。

圖5 110 ℃下壓裂液體系的耐溫抗剪切性能測試Fig.5 Temperature and shear resistance test of fracturing fluid system at 110 ℃.

2.5 壓裂液體系的靜態(tài)攜砂性能

壓裂液攜砂性能的好壞決定著壓裂施工效果，較高的攜砂水平可避免砂子在裂縫中下沉與砂堵現(xiàn)象。通常室內(nèi)評價方法主要是通過靜態(tài)攜砂，計算支撐劑在壓裂液中的自由沉降速率，沉降速率越低，攜砂性越好。實驗采用20～40 目、40～70目和70～100 目的石英砂為支撐劑，按25%（w）的混合比例加入到2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl體系中，觀察石英砂在體系中的沉降，實驗結(jié)果見圖6。從圖6 可看出，在室溫下，2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl 體系對不同目數(shù)石英砂的攜砂能力在120 min 后都保持很好的懸浮效果，砂子分布很均勻，仍然處于相對均勻的狀態(tài)，表明該體系具有很好的攜砂效果。

2.6 TAV 體系的循環(huán)與破膠

電導(dǎo)率循環(huán)測試是驗證CO2/N2響應(yīng)的可逆性循環(huán)的簡單方法。選擇較低濃度的TAV 水溶液進行室溫電導(dǎo)率測試實驗，結(jié)果見圖7。由圖7 可知，體系電導(dǎo)率隨著通入CO2時間的逐漸延長，由稍渾濁液體完全變?yōu)槌吻鍟r，即5 min 時，體系的電導(dǎo)率達到最大值103 μs/cm，此時體系中的TAV 達到最大的質(zhì)子化率，繼續(xù)通入CO2則體系的電導(dǎo)率無明顯變化；當(dāng)轉(zhuǎn)變通入N2時，體系的電導(dǎo)率隨后迅速下降，降低至18 μs/cm，表明體系去質(zhì)子化完成。重復(fù)該操作3 次，表現(xiàn)出相同的變化趨勢，該體系CO2/N2響應(yīng)的電導(dǎo)率實驗表明體系電導(dǎo)率具有良好的可循環(huán)性。

圖6 壓裂液對不同目數(shù)石英砂的攜砂效果Fig.6 Sand-carrying effect of fracturing fluid on quartz sand with different mesh.

壓裂施工完成后，要求壓裂液在1～2 h 內(nèi)迅速破膠，提高液體的返排效率，以減少液體在地層的滯留。壓裂液的破膠液黏度盡量低，可以降低黏滯阻力，提高返排效果確保壓裂施工的最終效果。作為清潔壓裂液遇地層礦化度水、原油可破膠外，研究響應(yīng)性清潔壓裂液通入N2驅(qū)除體系中的CO2實現(xiàn)破膠。分別在40，50，60 ℃下通入N2，每隔一定時間測定體系的黏度，實驗結(jié)果見圖8。由圖8 可知，通入N2后，2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl 體系的黏度變化很明顯，在3 個不同溫度段體系黏度下降趨勢保持一致。在通入N2的前2 min內(nèi)體系黏度變化較小，由于初始體系黏度較高，CO2被替出的速度較緩慢；隨著N2的繼續(xù)通入，約8 min 后體系黏度降至5 mPa·s 以下，表明溶液內(nèi)部的自組裝結(jié)構(gòu)基本都解散，滿足壓裂液的破膠標準。

圖7 TAV 溶液在室溫條件下的電導(dǎo)率隨時間的變化曲線Fig.7 The change of conductivity of TAV solution at room temperature with time.

2.7 壓裂液體系的巖心傷害性

采用的中低滲天然巖心，滲透率分布在30.12×10-3～152×10-3μm2之間，平均孔隙度21.03%，黏土礦物含量為15.6%（w），其中，伊利石含量32.4%～63.1%（w），高嶺石含量3.6%～28.3%（w），蒙綠混合層9.3%～18.6%（w）。對比了飽和食鹽水與通入N2后響應(yīng)的清潔壓裂液體系（2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl）驅(qū)替后的滲透率，結(jié)果見表1。從表1 可看出，三塊巖心的傷害率相差較小，2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl體系對中低滲巖心傷害最低可達到12.7%，該體系的整體滲透率傷害要低于傳統(tǒng)的天然與人工聚合物類［10］，這是由于體系是由小分子表面活性劑組成，體系的成膠破膠過程只是由于體系內(nèi)分子自組裝的構(gòu)型由蠕蟲狀膠束變?yōu)榍蛐文z束所導(dǎo)致的，破膠徹底，在孔道縫隙中不會造成固相殘留。

圖8 不同溫度下通入N2的時間對壓裂液破膠的影響Fig.8 Effect of N2introduction on gel breaking of fracturing fluid under different temperatures.

表1 TAV 壓裂液體系對巖心基質(zhì)滲透率傷害參數(shù)Table 1 Damage parameters of TAV fracturing fluid system to core matrix

3 結(jié)論

1）黏彈性表面活性劑TAV 作為壓裂液稠化劑主劑，溶液對CO2具有很好響應(yīng)性能，通入CO290 s，TAV 溶液完成質(zhì)子化，達到動態(tài)平衡。

2）優(yōu)選出的反離子鹽得到滿足壓裂液黏度要求的配方：2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl。

3）TAV 清潔壓裂液具有很好的攜砂性能，在120 min 內(nèi)能滿足20～100 目石英砂的懸浮要求，同時滿足在110 ℃下的流變剪切要求。

4）TAV 溶液可以在CO2/N2變換的條件下具有很好地的循環(huán)性，8 min 就可以實現(xiàn)TAV 壓裂液迅速破膠，且對中低滲巖心傷害最低達12.7%。