時(shí)曉羽，李會(huì)鵬，趙 華，張 杰

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

太陽(yáng)能是一種清潔、廉價(jià)、儲(chǔ)量豐富可再生的能源，但自身的不穩(wěn)定性和不連續(xù)性導(dǎo)致它不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和家庭的高效利用，而將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能成為太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化的有效方式。為有效增加太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化，光催化劑是關(guān)鍵，因?yàn)楣獯呋饕? 個(gè)過(guò)程：1）光的吸收過(guò)程；2）光生電子-空穴的產(chǎn)生；3）在催化劑表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)［1］，因此光催化劑必須能夠在可見(jiàn)光下響應(yīng)、具有良好的導(dǎo)電性、表面具有較多的活性位點(diǎn)。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種綠色環(huán)保的光催化劑，具有適宜的禁帶寬度（～2.7 eV）、可見(jiàn)光響應(yīng)、原料廉價(jià)、制備工藝簡(jiǎn)單、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，在光催化劑領(lǐng)域具有極大優(yōu)勢(shì)［2］。g-C3N4可有效地通過(guò)將水進(jìn)行光催化分解［3］來(lái)制備清潔能源，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能進(jìn)行儲(chǔ)存。但由于g-C3N4的禁帶寬度導(dǎo)致它僅在460 nm 處激發(fā)，且表面的活性位點(diǎn)含量少，嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用。目前建立的g-C3N4基Z-Scheme 光催化體系，能夠有效地改善g-C3N4的劣勢(shì)，促進(jìn)了光生電子-空穴的分離，提高光源的利用率，提高催化劑的氧化還原性能。盡管復(fù)合機(jī)理尚不明確，但g-C3N4基Z-Scheme光催化體系的巨大優(yōu)勢(shì)使其在光催化分解水領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

本文介紹了光催化分解水的反應(yīng)機(jī)理及g-C3N4基Z-Scheme 體系在水氧化、水分解制氫、全分解水方面的應(yīng)用，并對(duì)未來(lái)g-C3N4基Z-Scheme 光催化體系的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 光催化分解水的反應(yīng)機(jī)理

通過(guò)光催化分解水制H2和O2已經(jīng)成為一種生產(chǎn)可再生清潔能源的有效方式。通過(guò)光催化劑分解水一般有2 種方式：第一種方式是利用單一催化劑在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行光催化將水分解（圖1）。當(dāng)催化劑吸收的光子的能量大于或等于自身的禁帶寬度時(shí)，電子就會(huì)從價(jià)帶遷移到導(dǎo)帶，而在導(dǎo)帶上留下空穴，光生電子一方面與空穴復(fù)合，另一方面遷移至催化劑的表面，光生電子將水分解還原為H2，空穴將水分解產(chǎn)生O2。光催化水分解必須使價(jià)帶的電勢(shì)比H2O 分解產(chǎn)O2的氧化電勢(shì)（1.23 V）更正，導(dǎo)帶的電勢(shì)比H2O 分解產(chǎn)H2的還原電勢(shì)更負(fù)。由于固相催化劑與水相之間進(jìn)行物質(zhì)交換時(shí)需要較大的活化能，這就需要光催化劑具有適宜的禁帶寬度來(lái)捕獲可見(jiàn)光并對(duì)水進(jìn)行分解?？量痰臈l件使大量的單一光催化劑很難達(dá)到要求［4-6］。

第二種方式是通過(guò)兩種光催化劑構(gòu)建Z-Scheme體系進(jìn)行光催化水解（圖2）［7］。在Z-Scheme 體系中兩種光催化劑通過(guò)電子載體連接，電子載體種類豐富，如IO3-/I-和Fe3+/Fe2+都被用于構(gòu)建Z-Scheme光催化體系［8-9］。相較于單一催化劑，Z-Scheme體系能夠有效降低水分解所需的活化能，提高對(duì)光源的利用率。在光催化分解水的體系中，H+在催化劑的表面進(jìn)行反應(yīng)，由導(dǎo)帶氧化為H2并通過(guò)價(jià)帶將電子供體D 氧化為電子受體A，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式（1）［10］：

水解產(chǎn)氧反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式（2）：

D 和A 的氧化還原反應(yīng)不斷重復(fù)進(jìn)行，水不斷分解產(chǎn)生H2和O2。

圖1 單一催化劑光催化分解水電荷傳遞示意圖Fig.1 Electron transfer schematic diagram for photocatalytic water splitting with single catalyst.

圖2 Z-scheme 體系光催化分解水電荷傳遞示意圖Fig.2 Electron transfer schematic diagram for photocatalytic water splitting with Z-scheme system.

目前，一種沒(méi)有電子載體的g-C3N4基Z-Scheme光催化體系在光催化分解水的應(yīng)用中得到了深度的發(fā) 展，如g-C3N4-CoTiO3，TiO2/g-C3N4，g-C3N4-Fe2O3等［11-13］。Ye 等［11］以g-C3N4為基體直接制備了g-C3N4-CoTiO3光催化體系，并進(jìn)行水解制氫的研究。該體系有效提高了光催化活性，產(chǎn)氫速率達(dá)858 μmol/（h·g），且表現(xiàn)出良好的量子效率。g-C3N4-CoTiO3的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖3。從圖3 可看出，g-C3N4-CoTiO3經(jīng)光照后g-C3N4和CoTiO3的電子從價(jià)帶遷移至導(dǎo)帶，并在價(jià)帶處留下空穴。由于g-C3N4和CoTiO3固體催化劑的連接處存在缺陷，因此具有電阻小、能級(jí)低的特點(diǎn)，容易形成電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心。這使得CoTiO3的電子從它的價(jià)帶越過(guò)缺陷遷移到g-C3N4的導(dǎo)帶，并與空穴復(fù)合，這樣g-C3N4就能加速電子空穴對(duì)的分離，使電子聚集在g-C3N4的價(jià)帶而空穴聚集在CoTiO3的導(dǎo)帶。

圖3 g-C3N4-CoTiO3光催化體系分解水電荷傳遞示意圖Fig.3 Electron transfer schematic diagram for photocatalytic water splitting with g-C3N4-CoTiO3photocatalytic system.

2 g-C3N4基Z-Scheme 體系光催化水氧化

半導(dǎo)體光催化劑在光照下將水分解為H2和O2，生產(chǎn)清潔能源的關(guān)鍵反應(yīng)在于水的氧化，因此研究水氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理對(duì)水的全分解反應(yīng)具有重要的意義。相較于光催化水解制氫反應(yīng)（需要2個(gè)電子），水的氧化反應(yīng)需要4 個(gè)質(zhì)子耦合電子進(jìn)行轉(zhuǎn)移。這表明氧化水制O2的反應(yīng)較水的還原反應(yīng)具有更高的能壘，因此需要更高的活化能。而Z-Scheme 光催化體系能夠有效地延長(zhǎng)光生電子的壽命，降低氧化水制O2所需的活化能，比普通異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)更具有優(yōu)勢(shì)。Wang 等［14］以g-C3N4和WO3為原料，通過(guò)電泳的方式制備了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)WO3/g-C3N4催化劑及Z-Scheme 光催化體系，考察了催化劑的電荷分離和水氧化性能，并闡述了Z-Scheme 體系比普通異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)WO3/g-C3N4催化劑在兩個(gè)半導(dǎo)體催化劑能級(jí)匹配的情況下會(huì)形成垂直型能級(jí)排列，能夠有效促進(jìn)光生電子的遷移，光電流響應(yīng)為80 μA/cm，光電響應(yīng)較短暫；采用Z-Scheme 體系時(shí)，g-C3N4價(jià)帶的空穴會(huì)與WO3導(dǎo)帶的電子在異質(zhì)結(jié)的表面進(jìn)行復(fù)合，有效地促進(jìn)了光生電子空穴的分離，延長(zhǎng)了光生載流子的壽命，光電流響應(yīng)為8 μA/cm，較長(zhǎng)的光電流響應(yīng)表明光生載流子遷移與反應(yīng)之間存在長(zhǎng)時(shí)間的平衡，說(shuō)明Z-Scheme體系具有明顯的優(yōu)勢(shì)。Ⅱ型異質(zhì)結(jié)WO3/g-C3N4和Z-Scheme體系g-C3N4/WO3的電子分離遷移見(jiàn)圖4。

目前，針對(duì)g-C3N4已有大量的Z-Scheme 光催化體系被用于進(jìn)行水的氧化反應(yīng)。如：g-C3N4/Ag3PO4［15］和g-C3N4/BiOCl［16］。Yang 等［15］以原 位還原的Ag 納米顆粒為電子載體，通過(guò)Ag3PO4修飾不同形貌的g-C3N4制備了Z-Scheme 體系，并對(duì)水進(jìn)行光催化氧化制氧氣。研究發(fā)現(xiàn)原位還原的Ag 納米顆粒是Ag3PO4和g-C3N4電子空穴復(fù)合的中心，它有效地延長(zhǎng)了各光生電子空穴的存在時(shí)間，增加了Z-Scheme 體系對(duì)水的光催化氧化。他們認(rèn)為光催化活性與催化劑形貌、尺寸、接觸面積有重要關(guān)系，H-C3N4（N2氛圍下對(duì)三聚氰酸與三聚氰胺的混合物進(jìn)行煅燒）與Ag3PO4制備的Z-Scheme體系具有最高氧化水活性，O2產(chǎn)率約為20 μmol/L。

圖4 光電化學(xué)系統(tǒng)中Ⅱ型異質(zhì)結(jié)WO3/g-C3N4（a）和Z-Scheme 體系g-C3N4/WO3（b）的電子轉(zhuǎn)移示意圖Fig.4 Schematic illustration for the electron transfer in the type Ⅱ heterojunction WO3/g-C3N4(a) and Z-scheme system g-C3N4/WO3(b) photoelectro-chemical systems.

3 g-C3N4基Z-Scheme 體系光催化水解制氫

H2是一種清潔且具有發(fā)展前景的能量載體，能值為122 kJ/g，是傳統(tǒng)碳?xì)浠衔锶剂系?.8倍［17］。因此，H2也成為最有可能替代傳統(tǒng)能源、解決能源危機(jī)的一種清潔能源。一般來(lái)說(shuō)，光催化水解制氫的光催化材料需要適宜的禁帶寬度，能夠高效率的利用光源，且導(dǎo)帶的電勢(shì)要比H2O/H2的電勢(shì)更負(fù)才能有效地進(jìn)行光催化水解制氫反應(yīng)。g-C3N4具有適宜的禁帶寬度（2.7 eV），導(dǎo)帶能和價(jià)帶能分別為-1.13，+1.58 eV，理論上能夠?qū)⑺纸鉃镠2和O2（H2O/O2+0.82 eV）［18］。但由于g-C3N4的比表面積較低、傳質(zhì)阻力較大且光生電子空穴易復(fù)合，使單一相g-C3N4不能有效地進(jìn)行光催化水解制氫反應(yīng)［1］。目前，已經(jīng)有大量的g-C3N4基Z-Scheme 體系被用于光催化水解制氫，如：g-C3N4/CoTiO3［11］、g-C3N4（納米薄片）/WO3（納米棒）［19］、g-C3N4/Ag/MoS2［20］等。Z-Scheme 體系能夠有效地降低光生電子空穴的復(fù)合幾率，使制氫產(chǎn)率大大提升。Lu 等［21］以Ag 為電子載體制備了g-C3N4/Ag/MoS2光催化劑，并進(jìn)行了水解制氫的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該Z-Scheme 體系有效地降低了光生電子空穴的復(fù)合幾率，產(chǎn)氫速率為10.4 μmol/（g·h），分別為Ag/MoS2，g-C3N4，g-C3N4/MoS2催化劑的8.78，3.51，2.08 倍。

除單一的g-C3N4基Z-Scheme體系，雙Z-Scheme 體系不僅能有效地將電子在g-C3N4的導(dǎo)帶進(jìn)行累積，更能有效地促進(jìn)光生電子空穴的分離，提高水解制氫的產(chǎn)率，具有較強(qiáng)的創(chuàng)新性，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖5。Dong 等［21］創(chuàng)造性地制備了g-C3N4基雙Z-Scheme 體系ZnO/ZnS/g-C3N4光催化劑，并通過(guò)光催化降解甲基藍(lán)和水解制氫對(duì)催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑在光照后ZnO，ZnS，g-C3N4的電子均從價(jià)帶轉(zhuǎn)移至導(dǎo)帶，電子從ZnO 的導(dǎo)帶遷移至ZnS 的價(jià)帶，又從ZnS 的導(dǎo)帶遷移至g-C3N4的價(jià)帶，導(dǎo)致電子集聚在g-C3N4的導(dǎo)帶而空穴集聚在ZnO 的導(dǎo)帶。由于ZnO 空穴的電勢(shì)為2.87 eV，比OH-/·OH（2.38 eV）的電勢(shì)更正。因此能夠有效地提高產(chǎn)氫速率，促進(jìn)電子空穴的分離。該g-C3N4基雙Z-Scheme體系的產(chǎn)氫速率達(dá)300 μmol/（g·h），分別是g-C3N4，ZnO，ZnO/ZnS 催化劑的75，300，2 倍。

4 g-C3N4基Z-Scheme 體系光催化全分解水

相較于單一光催化劑，以模擬植物的光合作用為出發(fā)點(diǎn)，由兩種半導(dǎo)體催化劑制備的Z-Scheme體系能夠有效地提高光源的利用率，降低水分解過(guò)程中的吉布斯自由能，使水在光照下同時(shí)分解為H2和O2。該Z-Scheme 體系通過(guò)2 步的方式在兩種半導(dǎo)體催化劑上對(duì)水進(jìn)行分解：在一種光催化劑上進(jìn)行氧化反應(yīng)，在另一種光催化劑上進(jìn)行還原反應(yīng)。

目前，通過(guò)g-C3N4基Z-Scheme 體系對(duì)水進(jìn)行全分解已得到了深入發(fā)展，但在如何促進(jìn)兩種半導(dǎo)體催化劑之間進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移及降低副反應(yīng)等方面仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。Zhao 等［22］以納米片狀的α-Fe2O3以及2D 超薄g-C3N4為原料制備了Z-Scheme 體系光催化劑。超薄的2D g-C3N4形態(tài)及Z-Scheme 體系有效地縮短了電子轉(zhuǎn)移至催化劑表面的路徑，降低了電子-空穴的復(fù)合幾率，提高了光源的利用率。研究發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3/g-C3N4催化劑的量子效率（λ=420 nm）達(dá)到44.35%，在沒(méi)有犧牲劑存在下產(chǎn)氫速率達(dá)38.2 μmol/（g·h），產(chǎn)O2速率達(dá)19.1 μmol/（g·h），有效實(shí)現(xiàn)了H2/O2摩爾比為2∶1 的水全分解。

圖5 ZnO/ZnS/g-C3N4雙Z-Scheme 體系水解制氫反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Schematic illustration of reaction mechanism of H2production by hydrolysis with ZnO/ZnS/g-C3N4binary Z-Scheme system.

5 結(jié)語(yǔ)

作為綠色光催化劑，g-C3N4以特殊的電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)及可見(jiàn)光響應(yīng)等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，在光催化水解領(lǐng)域具有重要的研究意義。但g-C3N4光生電子空穴易復(fù)合、氧化還原性能差的缺陷嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用，通過(guò)制備g-C3N4基Z-Scheme 光催化體系，并分別在兩種半導(dǎo)體催化劑上發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，有效地提高了光源的吸收利用率，降低了光生電子空穴的復(fù)合幾率，使得g-C3N4基Z-Scheme 光催化體系在光催化水氧化、光催化水解制氫、光催化全分解水等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。盡管g-C3N4基Z-Scheme 光催化體系已經(jīng)得到了深入發(fā)展，但它的反應(yīng)復(fù)合機(jī)理尚不明確，隨著理論計(jì)算的不斷發(fā)展，探究復(fù)合機(jī)理，開(kāi)發(fā)出更高效的Z-Scheme 光催化體系，探索新的應(yīng)用對(duì)社會(huì)能源與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展將具有重大意義。