郭楚楚，成來(lái)飛，葉 昉

(西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710072)

1 前 言

一維納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的功能性，且強(qiáng)度明顯高于其塊體材料，作為復(fù)合材料的增強(qiáng)材料時(shí)具有巨大的應(yīng)用潛力[1-3]。SiC納米材料在納米尺度范圍內(nèi)存在表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)，因此表現(xiàn)出不同于常規(guī)材料的電、熱、光、磁的物理和化學(xué)性質(zhì)[4-6]，被認(rèn)為是制造服役于極端條件下的理想新型材料[7]。其中，SiC納米線具有更優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性、抗腐蝕性以及耐高溫氧化性等[8]。這些優(yōu)異的性能使SiC納米線在陶瓷材料和復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌中起到重要作用[9]，使其被廣泛應(yīng)用于航空航天、核、制動(dòng)系統(tǒng)等多種工業(yè)領(lǐng)域[10-13]。與此同時(shí)，利用SiC納米線比表面積高、導(dǎo)電性可調(diào)、吸收性能好等特點(diǎn)，可以有效地提高材料的場(chǎng)發(fā)射性能、電化學(xué)性能、催化性能及微波吸收性能[14-16]。

隨著研究者對(duì)高性能新型材料的追求和制備技術(shù)的日益成熟，對(duì)SiC納米線的產(chǎn)率、質(zhì)量和性能提出了更高的要求，促進(jìn)了各領(lǐng)域?qū)iC納米線的進(jìn)一步深入研究。本文主要綜述了SiC納米線的基本性能及其制備方法的研究現(xiàn)狀，詳細(xì)介紹了SiC納米線作為增強(qiáng)材料應(yīng)用于陶瓷材料、C基復(fù)合材料及SiC基復(fù)合材料中的研究進(jìn)展，討論了SiC納米線的增強(qiáng)增韌機(jī)制，并展望了其未來(lái)發(fā)展方向。

2 SiC納米線

2.1 性能特征

SiC納米線在納米尺度具有傳統(tǒng)材料難以比擬的優(yōu)勢(shì)，它能夠單獨(dú)作為功能體，在改善材料場(chǎng)發(fā)射性能、光催化性能、電學(xué)性能和光學(xué)性能應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。

SiC材料是一種場(chǎng)發(fā)射性能較為穩(wěn)定的場(chǎng)發(fā)射陰極材料[7]。SiC納米線在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域的研究開(kāi)展較早，研究者們發(fā)現(xiàn)SiC材料的結(jié)構(gòu)由單根納米線到核殼結(jié)構(gòu)，再發(fā)展到納米陣列，其場(chǎng)發(fā)射性能逐步提升。由表1可知，SiC納米線陣列結(jié)構(gòu)閾值電場(chǎng)較低，因此陣列結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能[17-21]。

SiC納米線是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，在理論上具有良好的光電性能，有著廣泛的應(yīng)用前景。SiC納米線內(nèi)部普遍存在一些層狀孿晶缺陷，該孿晶缺陷能夠抑制光生電荷的復(fù)合，顯著提高SiC納米線的光催化性能[22]。由于孿晶缺陷的存在，SiC納米線表現(xiàn)出良好的藍(lán)綠光致發(fā)光性能[23]。如圖1所示，帶有層狀孿晶缺陷的SiC納米線在波長(zhǎng)為435，467和572 nm處分別有3個(gè)紫外發(fā)射峰，表明該SiC納米線具有較寬的發(fā)射波長(zhǎng)及作為光電材料的潛力[22]。

表1 不同形貌SiC納米材料的場(chǎng)發(fā)射性能

圖1 室溫下3C-SiC納米線的光致發(fā)光光譜(a)和SEM照片(b)[22]Fig.1 Photoluminescence spectrum (a) and SEM image (b) of 3C-SiC nanowires at room temperature[22]

SiC納米線軸向具有的較大尺度使得納米線更容易相互連接，有利于形成更完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以有效地提高導(dǎo)電率、降低介電損耗[24-31]。早期對(duì)于SiC納米線電學(xué)性能的研究集中在由單根納米線制成的半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管[32]，近期的研究發(fā)現(xiàn)對(duì)SiC納米線進(jìn)行表面修飾可以獲得更優(yōu)異的電學(xué)性能[33]，如Al[34]，B[4]，Pt[32]摻雜的單根SiC納米線電學(xué)性能優(yōu)異。其中，Al摻雜的3C-SiC納米線所構(gòu)筑的p型半導(dǎo)體SiC場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，空穴濃度較高，縱向光學(xué)聲子(LO)聲子帶的線寬和峰值隨著溫度升高而發(fā)生變化，有潛力被應(yīng)用于新一代納米電子器件中[34]。此外，還有研究者制備了Si/SiC納米核殼結(jié)構(gòu)和SiC納米管以獲得更加優(yōu)異的電學(xué)性能[29]。

2.2 制備方法

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，制備SiC納米線的方法較多，早期多數(shù)研究者采用聚合物裂解法和碳熱還原法制備SiC納米線，隨后相繼出現(xiàn)了溶劑熱法[35]、微波法[36]以及模板法[37]等多種方法。本文主要介紹化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、碳熱還原法這3種應(yīng)用最為廣泛的SiC納米線的制備方法。

2.2.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法是制備SiC納米材料的氣相生長(zhǎng)法，該方法反應(yīng)溫度低、組成控制性強(qiáng)、均勻性和重復(fù)性好[16]。CVD法的生長(zhǎng)SiC納米材料的原理是在特定的壓力和溫度下，將硅源和碳源氣化，并通過(guò)一定流量的載氣，以適當(dāng)?shù)乃俣容斶\(yùn)至襯底表面形核和生長(zhǎng)SiC納米材料。硅源和碳源一般采用聚合物，如聚碳硅烷(PCS)[38]、聚硅氮烷(PSZ)[39]、三氯甲基硅烷(MTS)[16]等。采用不同的先驅(qū)體(硅源和碳源)高溫裂解生長(zhǎng)的SiC納米線形貌結(jié)構(gòu)有所差異，如表2所示[22, 40-43]。

SiC納米線主要有兩種生長(zhǎng)機(jī)制：無(wú)催化劑氣-固(vapor-solid, VS)機(jī)制及有催化劑氣-液-固(vapor-liquid-solid, VLS)機(jī)制。Liu等[44]根據(jù)VS機(jī)制在多孔石墨中成功合成了雜質(zhì)含量較低、直徑約為100 nm、長(zhǎng)度為微米尺度的SiC納米線。但在VS機(jī)制下制備納米線的過(guò)程中存在許多不可控因素，如SiC納米線的形貌、尺度、結(jié)晶方向和純凈度。VLS機(jī)制生長(zhǎng)過(guò)程中根據(jù)金屬催化劑加載位置和類型的不同，能夠有效控制合成粒徑均勻、結(jié)晶度好、質(zhì)量高的SiC納米線[45]。采用不同方式負(fù)載金屬催化劑Ni和Fe，可獲得不同長(zhǎng)徑比的SiC納米線。Kang等[46]在單晶Si襯底上沉積Ni作為催化劑，制備出直徑約為30～50 nm、長(zhǎng)度約為5～15 μm的SiC納米線。Attolini等[47]沉積Fe制備的SiC納米線直徑約為30～100 nm、長(zhǎng)度約為幾十微米。圖2為采用氣相法并浸漬含Ni(圖2a和2b)或Fe(圖2c和2d)的催化劑溶液生長(zhǎng)的SiC納米線的SEM照片，可以看出浸漬Ni催化劑生長(zhǎng)的納米線長(zhǎng)徑比較大，呈細(xì)長(zhǎng)針狀；浸漬Fe催化劑制備的納米線直徑較大，形貌偏向棒狀[16]。CVD法還可以利用高溫、激光或等離子輔助等條件來(lái)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，控制氣流速率、反應(yīng)時(shí)的氣壓和襯底溫度，從而進(jìn)一步在納米尺度上調(diào)控SiC納米線的形貌和微結(jié)構(gòu)[48]。

表2 采用不同先驅(qū)體通過(guò)CVD法熱解制備的SiC納米材料的形貌結(jié)構(gòu)

圖2 采用不同催化劑生長(zhǎng)的SiC納米線的SEM照片[16]：(a, b)NiCl2·6H2O;(c, d)Fe(NO3)3·9H2OFig.2 SEM images of SiC nanowires grown with different catalysts[16]: (a, b) NiCl2·6H2O; (c, d) Fe(NO3)3·9H2O

2.2.2 碳熱還原法

針對(duì)讀者眾多的信息訴求，圖書館在服務(wù)的過(guò)程中，可以舉辦不同形式的活動(dòng)，達(dá)到服務(wù)讀者的目的。例如，為了使讀者熟悉圖書館館藏的利用，舉辦“書庫(kù)尋寶”活動(dòng)，以不同的檢索標(biāo)識(shí)為標(biāo)題，參與活動(dòng)的讀者通過(guò)分析題目，找出檢索標(biāo)識(shí)，借助館藏查詢系統(tǒng)，找到最終目標(biāo)，達(dá)到掌握館藏查詢系統(tǒng)的目的；為提高讀者的文學(xué)修養(yǎng)，圖書館舉辦閱讀名著的征文活動(dòng)，讀者在閱讀名著的過(guò)程中，潛移默化的提高自身的文學(xué)修養(yǎng)。濱州醫(yī)學(xué)院圖書館還進(jìn)行了信息推送服務(wù)，根據(jù)學(xué)科、專業(yè)內(nèi)容，以專家、教授為服務(wù)主體，把專業(yè)期刊的目錄、新人藏的圖書目錄以電子郵件的形式發(fā)出，接收到這些電子郵件的讀者看到有關(guān)的內(nèi)容，可以聯(lián)系圖書館有關(guān)人員索取或到館借閱。

圖3 采用碳熱還原法制備SiC納米線的生長(zhǎng)機(jī)制示意圖[52]Fig.3 Schematic of growth mechanism of SiC nanowires prepared by carbon thermal reduction method[52]

碳熱還原法實(shí)用且便捷，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于制備SiC納米線。由于其原材料成本低、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高而受到研究者們的青睞[49]。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，研究者們一直在探索在Si-C-O體系中形成SiC的熱力學(xué)問(wèn)題，研究發(fā)現(xiàn)碳熱還原反應(yīng)發(fā)生的理論溫度在1500 ℃左右。SiO和CO氣相的快速形成[50]及SiC晶粒的成核是影響基于碳熱還原法制備SiC納米線的關(guān)鍵因素[51]。圖3為碳熱還原法制備SiC納米線的生長(zhǎng)機(jī)制示意圖，高溫下Si-C-O反應(yīng)體系形成氣態(tài)SiO和CO的中間體，通過(guò)非均相成核形成SiC微晶，最終反應(yīng)生成SiC納米線[52]。碳熱還原法生長(zhǎng)納米線的原料主要為硅源與碳源，其取材十分廣泛。圖4為采用硅粉和酚醛樹脂在1350 ℃保溫2 h合成的大量超長(zhǎng)的SiC納米線，可以觀察到其直徑均勻，長(zhǎng)徑比較大，內(nèi)部存在一定的孿晶缺陷[53]。研究者通常采用高速球磨混合硅源與碳源[53]，或采用石墨坩堝、基片來(lái)提供碳源反應(yīng)合成SiC納米線[54]。傳統(tǒng)加熱方法為電阻爐加熱，近年來(lái)也有一些研究者選擇采用微波加熱法[55]來(lái)制備SiC納米線。表3為采用不同硅源和碳源通過(guò)碳熱還原法制備的SiC納米線的形貌結(jié)構(gòu)，可以看出碳熱還原法制備的SiC納米線產(chǎn)量較大，但形貌可控性較差、內(nèi)部缺陷較多，表面通常覆有氧化物非晶層。合成時(shí)采用的硅源與碳源尺度越小、混合越均勻，反應(yīng)生成的SiC納米線質(zhì)量越高。

圖4 采用硅粉和酚醛樹脂在1350 ℃下保溫2 h合成的SiC納米線的SEM照片(a，b)和TEM照片(c)[53]Fig.4 SEM images (a, b) and TEM image (c) of SiC nanowires prepared at 1350 ℃ for 2 h with silicon powder and pheolic resin[53]

Silicon sourceCarbon sourceCatalystMorphology and structureRef.Silicon, silicaGraphiteNickel powdersLarge scale SiC nanowires with SiC coreand SiOxshell[56]Silicon powderAnthracite fines, starch powder,or guar gum powderFeSO4Clusters are grown on the raw material,cotton-like,core-shell structure[57]Silica xerogelsCarbon nanoparticlesNiSO4·6H2OThe pearl-chain-like SiC nanowiresformed on the surface of Ni[58]Silica fumePhenolic resin—The SiC nanowires with SiO shell on the surfaceform a network structure[59]Rice husk silicaPhenolic resin—The SiC nanowires orientation is messy,with SiO2 shell[60]

2.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(sol-gel method)是由含高化學(xué)活性組分的化合物所生成的均勻穩(wěn)定的溶膠，經(jīng)過(guò)凝膠過(guò)程和熱處理，獲得所需納米無(wú)機(jī)前體材料。采用溶膠-凝膠法能夠在分子及原子尺度均勻混合硅源和碳源，改善機(jī)械混合帶來(lái)的問(wèn)題。SiC納米線主要通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程制備出含碳和硅的凝膠，隨后再結(jié)合碳熱還原法或氣相生長(zhǎng)法生成。在研究初期，凝膠的制備通常采用蔗糖和正硅酸乙酯為原料，在不同溫度下制備SiC納米線[61]。研究表明，在制備凝膠的碳源中或溶膠-凝膠過(guò)程中添加的金屬鹽對(duì)SiC納米線的形貌有非常重要的影響。Yu等[62]采用碳粉-SiO2混合凝膠，以CeO2為催化劑通過(guò)碳熱還原法獲得了SiC-SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米線。Hao等加入La(NO3)3·6H2O作為生長(zhǎng)助劑，制備出竹節(jié)狀[63]和珠鏈狀[64]SiC納米線。圖5為通過(guò)溶膠-凝膠法制備的SiC納米線的SEM照片，納米線內(nèi)部存在位錯(cuò)及孿晶缺陷，但具有較好的宏觀取向性和結(jié)晶度[32]。

圖5 溶膠-凝膠法制備的SiC納米線的SEM照片[32]Fig.5 SEM images of SiC nanowires prepared by sol-gel method[32]

表4為3種SiC納米線制備方法的比較，可以看出CVD法生長(zhǎng)的SiC納米線長(zhǎng)徑比小、結(jié)晶率高，但產(chǎn)率較低、工藝過(guò)程復(fù)雜、可控性差。碳熱還原法和溶膠-凝膠法制備SiC納米線，具有產(chǎn)率高、成本低、工藝選擇性多等優(yōu)勢(shì)，但碳熱還原法制備的納米線雜質(zhì)較多, 溶膠-凝膠法制備的納米線易產(chǎn)生缺陷。目前針對(duì)SiC納米線的制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)機(jī)理以及性能等方面的研究還需要繼續(xù)深入，力求在未來(lái)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)SiC納米線生長(zhǎng)的多尺度調(diào)控。

表4 幾種SiC納米線制備方法的比較

3 SiC納米線在陶瓷材料中的應(yīng)用

眾所周知，陶瓷材料以其優(yōu)異性能廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但其固有的脆性阻礙了其推廣和應(yīng)用[65]。因此，SiC納米線作為增強(qiáng)增韌材料在陶瓷材料中具有較好的應(yīng)用前景。隨著電子科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和電子技術(shù)在高頻領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，SiC納米線改性的陶瓷材料在電磁吸波等領(lǐng)域也極具發(fā)展?jié)摿66-68]。

3.1 Si基陶瓷材料

由于物化性質(zhì)的匹配，SiC納米線較早應(yīng)用于Si基陶瓷材料的性能優(yōu)化中。多孔SiC陶瓷,作為一種Si基多孔陶瓷材料，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性受到了廣泛關(guān)注。Zhu等[10]以PCS作為多孔陶瓷的粘結(jié)材料和納米線生長(zhǎng)的先驅(qū)體，在多孔SiC陶瓷通道中原位生長(zhǎng)β-SiC納米線，制備的陶瓷材料具有大的比表面積，有潛力成為力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料的預(yù)制體。Yoon等[69]利用VLS生長(zhǎng)機(jī)制，通過(guò)調(diào)節(jié)不同先驅(qū)體含量生長(zhǎng)SiC納米線，使材料形成了獨(dú)特的納米孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有較高的比表面積和機(jī)械完整性。

圖6 不同退火溫度和二茂鐵含量下制備的多孔SiOC陶瓷的SEM照片[15]Fig.6 SEM images of porous SiOC ceramics under different synthesis conditions[15]

圖7 電磁波在富碳SiC納米線/Sc2Si2O7陶瓷中的耗散路徑示意圖[75]Fig.7 Schematic of the dissipation route of electromagnetic waves in the C-rich SiC nanowires/Sc2Si2O7 ceramics[75]

3.2 超高溫陶瓷材料

超高溫陶瓷材料在高超聲速飛行器和大氣再入飛行器的應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。然而，脆性使陶瓷材料難以適應(yīng)復(fù)雜的應(yīng)力應(yīng)用環(huán)境。SiC納米線的引入能夠提高材料的斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度[76]，但SiC納米線在陶瓷粉末中出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象將顯著削弱材料的力學(xué)性能。為了解決這一問(wèn)題并提升材料的力學(xué)性能，Li等[77]采用溶膠-凝膠法在多孔ZrB2/ZrC/SiC粉體孔隙中生長(zhǎng)SiC納米線，使其作為多孔超高溫陶瓷材料的增強(qiáng)材料。Zhong等[78]采用聚合物前驅(qū)體裂解制備了單晶SiC納米線改性的超高溫陶瓷材料雜化粉體，單晶SiC納米線的生長(zhǎng)遵從VLS機(jī)制，可用于增強(qiáng)超高溫陶瓷材料的力學(xué)性能。還有研究者以乙炔、炭黑和硅為原料，在高溫下將SiC納米線引入Al2O3基體中，提高了材料的彈性模量、斷裂能以及與基體的結(jié)合力，使其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性顯著提高[79]。

4 SiC納米線在復(fù)合材料中的應(yīng)用

在研究中測(cè)得單根SiC納米線的楊氏模量為610～660 GPa，最大彎曲強(qiáng)度為53.4 GPa[80]，斷裂伸長(zhǎng)率為200%。因此，SiC納米線作為良好的增強(qiáng)材料，具有高強(qiáng)度和形態(tài)可設(shè)計(jì)性。將其應(yīng)用于復(fù)合材料及涂層領(lǐng)域，能夠有效提升材料的機(jī)械性能與功能性[81]。

4.1 SiC納米線對(duì)C/C復(fù)合材料的性能優(yōu)化

C/C復(fù)合材料是一種采用碳纖維增強(qiáng)碳基體的連續(xù)纖維織物增強(qiáng)復(fù)合材料[82]。C/C復(fù)合材料在2000 ℃以下具有優(yōu)異的力學(xué)性能[83]，且其密度低、熱穩(wěn)定性高，可用作航空航天領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料。由于碳材料易被氧化，當(dāng)使用溫度超過(guò)450 ℃時(shí)，C/C復(fù)合材料的應(yīng)用會(huì)受到限制[84]。防止其氧化的一種有效方法就是在C/C復(fù)合材料上制備硅基陶瓷涂層。然而，陶瓷涂層和C/C基體之間的熱膨脹系數(shù)(CTE)不匹配會(huì)導(dǎo)致裂紋的形成，加劇材料的氧化[85]。為了減小陶瓷涂層的裂紋尺寸，提高其抗氧化和抗熱震性能，研究者們將SiC納米線引入涂層材料中[86-88]。

4.1.1 抗氧化性能

SiC納米線可在高溫下生成玻璃狀SiO2，從而提高復(fù)合材料的抗氧化性能[89]。玻璃狀SiO2納米線由于具有低粘度和良好的流動(dòng)性，故可用于密封涂層中的裂縫。引入SiC納米線的硅基陶瓷涂層，如SiC[90]、SiC-Si[91]、MoSi2-SiC[92]、CrSi2-SiC[93]和MoSi2-CrSi2-SiC-Si[94]，都可以提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性能。此外，SiC納米線也可被用作增強(qiáng)材料來(lái)提高C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性[80]。

研究表明，涂層的失效一般是由于玻璃層的揮發(fā)和涂層中的微孔所導(dǎo)致的，而SiC納米線的引入可以有效減小涂層在室溫和高溫之間熱循環(huán)后產(chǎn)生的微裂紋的尺寸[76]。由于SiC納米線具有橋接和拉拔的增韌機(jī)制，能夠有效減輕熱應(yīng)力引起的損壞，提高涂層韌性[95]。Huo等[96]采用電泳沉積(EPD)法將SiC納米線和CNTs薄膜共沉積在C/C復(fù)合材料涂層上，對(duì)涂層進(jìn)行改性，減小 微裂紋。不同形貌的SiC納米線和CNTs有利于提高C/C復(fù)合材料與SiC涂層之間的結(jié)合力。SiC納米線和CNTs的添加有助于形成連續(xù)的SiO2玻璃層，提高材料抗氧化性能。由圖8a～8c可觀察到直線形、梭形和竹節(jié)形的SiC納米線，以及直的和卷曲的CNTs，它們相互交錯(cuò)堆疊，形成大量孔隙，有利于硅的流動(dòng)。由圖8d可以看到無(wú)SiC納米線和CNTs包覆的C/C復(fù)合材料抗氧化能力較差。此外，在涂層中加入SiC納米線和CNTs后，C/C復(fù)合材料的失重率可顯著降低。Qiang等[97]采用CVD法原位生長(zhǎng)制備了SiC納米線增韌SiC涂層，SiC涂層的斷裂韌性由于SiC納米線的微裂紋釘扎和偏轉(zhuǎn)而顯著提高，進(jìn)而消除了SiC涂層的裂紋缺陷，提高了SiC涂層的抗氧化性能。Zhang等[98]將SiC納米線填充進(jìn)多孔MoSi2-WSi2-SiC-Si多相陶瓷中，高溫反應(yīng)形成的SiO2玻璃層抑制了MoSi2和WSi2的氧化，降低了MoO3和WO3的生成概率。SiC納米線填充的涂層中的微孔數(shù)量遠(yuǎn)小于熱沖擊后的微孔數(shù)量，從而使得材料的抗氧化性能顯著提升。

圖8 電泳沉積法共沉積SiC納米線和CNTs后復(fù)合材料的SEM照片(a～c)和復(fù)合材料暴露于空氣時(shí)重量損失百分比的變化(d)[97]Fig.8 SEM images of the specimen after the co-deposition of SiC nanowires and CNTs by electrophoretic deposition method for 120 s (a～c) and variation in weight losses percentage of the SiC coated C/C composites during being exposed to the atmosphere (d)[97]

4.1.2 抗熱震、燒蝕性能

涂層與基體之間CTE的差異會(huì)導(dǎo)致C/C涂層抗熱震性能不佳，在經(jīng)歷了多次高溫和室溫?zé)嵫h(huán)后，出現(xiàn)開(kāi)裂、剝落甚至失效的現(xiàn)象[85]。為了改善這種現(xiàn)象，在涂層中引入SiC納米線等納米材料能夠提高涂層與基體之間的結(jié)合力，改善涂層抗熱震性能[99]。為了解決涂層與基體的CTE失配帶來(lái)的問(wèn)題，Ge等[100]將C/C基體與通過(guò)CVD法得到的SiC納米線結(jié)合進(jìn)行爆破處理，有效地緩解了C/C基體與SiC涂層CTE不匹配的問(wèn)題，從而提高了SiC涂層在燃燒環(huán)境中的抗熱震性能。Huang等[76]采用水熱電泳沉積和脈沖電弧放電沉積兩步法將SiC納米線引入莫來(lái)石涂層中，大大提高了涂層的抗熱震性能，該涂層可在1500 ℃下的空氣中氧化235 h。為了獲得更優(yōu)異的性能，Li等[87]在CVD工藝前對(duì)C/C復(fù)合材料和SiC納米線進(jìn)行輕度氧化，使涂層的微裂紋減少，該材料在室溫到1200 ℃之間具有更好的抗熱震性能，斷裂韌性以及與C/C復(fù)合材料的附著力分別提高了73.1%和93.5%。

C/C復(fù)合材料在高溫下的抗燒蝕性差也是其在應(yīng)用中面臨的主要問(wèn)題[101]。在C/C復(fù)合材料上涂覆ZrB2-SiC超高溫陶瓷涂層也能夠有效提高C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性[102]。Zhang等[103]的研究表明，引入SiC納米線可以有效緩解ZrB2-SiC涂層與基體之間CTE不匹配的問(wèn)題，使得涂層與基體之間結(jié)合更緊密，提高其粘結(jié)強(qiáng)度，在熱沖擊下涂層難以剝落。

4.1.3 力學(xué)性能

與其他纖維增強(qiáng)材料相似，由于纖維與基體結(jié)合強(qiáng)度低且碳基體本身固有的剪切強(qiáng)度低，導(dǎo)致C/C復(fù)合材料易在水平層間剪切應(yīng)力作用下失效[104]，限制了C/C復(fù)合材料在各種加載條件下的應(yīng)用[105]。引入SiC納米線能夠提高C/C復(fù)合材料的層間強(qiáng)度和各項(xiàng)力學(xué)性能，從而改善這一問(wèn)題。

Shi等[106]研究表明，由于SiC納米線在界面釘扎使得裂紋沿界面的擴(kuò)展受到阻礙和偏轉(zhuǎn)，從而提高界面剪切強(qiáng)度。Guo等[107]采用溶膠-凝膠法和化學(xué)氣相滲透(CVI)法，在碳纖維預(yù)制體中生長(zhǎng)SiC納米線，制備了微米/納米復(fù)合增強(qiáng)碳纖維-SiC納米線/熱解炭(Cf-SiCnw/PyC)復(fù)合材料。由于碳纖維和SiC納米線的橋接及拉拔，以及纖維/基體界面的增強(qiáng)使得復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了78%。然而由于SiC納米線僅存在于夾層中，在三維空間中分布不連續(xù)，極大地限制了SiC納米線在復(fù)合材料中的增強(qiáng)效果。Shen等[108]采用CVD法在碳纖維布上原位生長(zhǎng)SiC納米線，并將其堆疊成二維碳預(yù)制體，使C/C復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度提高了32%。Fu等[109]在碳纖維表面直接引入原位生長(zhǎng)的SiC納米線，由于SiCnw/PyC微球的橋接作用和SiC納米線的拉拔作用，使得C/C復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別提高了131%和68%，剪切應(yīng)變提高了近兩倍。由圖9可知，碳纖維與PyC基體間形成的SiC納米線橋接，可在界面產(chǎn)生牽引力，抑制界面的脫粘，從而提高載荷傳遞效率。此類SiC納米線可作為PyC基體的二次增強(qiáng)劑，提高其粘結(jié)強(qiáng)度，改善層間剪切性能。此外，在碳纖維布上原位生長(zhǎng)SiC納米線會(huì)對(duì)碳纖維造成一定程度的損傷，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯下降[110]。

圖9 復(fù)合材料層間剪切斷口形貌[109]:(a)Cf/PyC；(b)Cf-SiCnw/PyC，(c)圖9b中碳纖維和SiCnw橋接的拔出，(d)圖9b中SiCnw的拔出Fig.9 Morphology of interlaminar shearing fracture of the composites[109]: (a) Cf/PyC； (b) Cf-SiCnw/PyC, (c) the pull-out of carbon fibers and SiCnw bridging in Fig.9b, (d) the pull-out of SiCnw in Fig.9b

4.2 SiC納米線對(duì)SiC基復(fù)合材料的性能優(yōu)化

碳纖維增強(qiáng)的SiC基復(fù)合材料(Cf/SiC)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能，適用于多種工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域[111-113]。為了進(jìn)一步提高Cf/SiC復(fù)合材料的機(jī)械性能[114-116]、抗氧化性能[117-119]和電磁屏蔽性能[120]，研究者們通過(guò)在SiCf/SiC[121]和Cf/SiC[122]復(fù)合材料中引入SiC納米線來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。

雖然在Cf/SiC復(fù)合材料中引入碳纖維可以很容易地提高塊狀SiC陶瓷的斷裂容限，但SiC基體仍表現(xiàn)出與塊狀基體相似的脆性行為[123]。為了改善這一問(wèn)題，Pei等[81]采用二茂鐵催化劑浸漬PCS前驅(qū)體，經(jīng)高溫裂解，在碳纖維預(yù)成型件中制備了六邊形SiC納米線。與不含SiC納米線的復(fù)合材料相比，其抗彎性能提高了92%。因此增強(qiáng)纖維材料的界面設(shè)計(jì)和原位生長(zhǎng)SiC納米線對(duì)于復(fù)合材料的改性是十分必要的。Zhao等[124]研究表明，SiC納米線的引入可加速?gòu)?fù)合材料的致密化過(guò)程，減小孔隙大小，提供更大的比表面積。與傳統(tǒng)Cf/SiC復(fù)合材料相比，引入SiC納米線的SiC基復(fù)合材料具有更高的密度和抗彎強(qiáng)度。He等[125]在半致密Cf/SiC復(fù)合材料上原位生長(zhǎng)SiC納米線和PyC層后，采用CVI法沉積SiC基體，得到基體改性的Cf/SiC-SiCnw/PyC和Cf/SiC-SiCnw復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，SiC納米線在室溫下對(duì)Cf/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能有較強(qiáng)的增強(qiáng)作用，引入SiC納米線的復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度提高了29.2%，高溫下抗彎強(qiáng)度提高了8%，斷裂韌性提高了94.3%。SiC納米線對(duì)基體的改性機(jī)理主要是因?yàn)槠涮畛淞瞬牧蟽?nèi)孔隙，使材料致密度提高，且納米線的橋接阻礙了裂紋的擴(kuò)展。圖10為不同復(fù)合材料斷口形貌的SEM照片[125]，由圖10g可觀察到Cf/SiC復(fù)合材料中由于應(yīng)力集中在孔隙周圍，導(dǎo)致基體存在的大量裂紋，加快了材料的失效速度。由圖10a～10d可以看到在Cf/SiC-SiCnw/PyC復(fù)合材料中，納米線在纖維裂紋間隙形成了橋接；由圖10e和10f可以看到SiC納米線存在于孔隙邊緣，當(dāng)裂紋從基體向纖維束傳播時(shí)，尖端張力會(huì)使SiC納米線拉出。

圖10 不同復(fù)合材料斷口形貌的SEM照片[125]Fig.10 SEM images of fracture surface of different composites[125]: (a～d) Cf/SiC-SiCnw/PyC, (e, f) Cf/SiC-SiCnw, (g) Cf/SiC

在高溫氧化環(huán)境下，復(fù)合材料中容易形成較寬且相互連接的裂紋，繼而引發(fā)碳相氧化和微裂紋擴(kuò)展，氧化氣體通過(guò)裂紋進(jìn)一步使復(fù)合材料失效。Prakash等[126]將SiC納米線嵌入SiC基體中及碳纖維表面上。在氧化環(huán)境下，復(fù)合材料中形成了大量的SiO2，提升了SiC基復(fù)合材料的抗氧化性能。且在較低的氧化溫度下，分布在碳纖維表面和致密SiC基體中的SiC納米線，能夠修復(fù)微裂紋，保持復(fù)合材料的完整性。

SiCf/SiC復(fù)合材料具有良好的高溫強(qiáng)度、熱化學(xué)穩(wěn)定性和輕質(zhì)特性，是高溫微波吸收材料的理想選擇[127-129]。然而，由于其電導(dǎo)率低、介電常數(shù)相對(duì)較低以及極化機(jī)理單一等原因也會(huì)導(dǎo)致電磁波吸收性能不佳。將SiC納米線引入SiCf/SiC復(fù)合材料中，能夠有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電率和介電損耗，從而提高其微波吸收性能。Han等[130]在SiC纖維表面原位生長(zhǎng)SiC納米線，成功制備了SiCf/SiC-SiCnw復(fù)合材料。當(dāng)溫度為600 ℃，厚度為2.5 mm時(shí)，在11.4 GHz時(shí)SiCf/SiC-SiCnw復(fù)合材料的反射損耗(RL)值達(dá)到-47.5 dB，頻帶寬度為2.8 GHz。這主要是由于多種反射和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用使得該復(fù)合材料具有良好的微波吸收性能。綜上，SiC納米線的引入使得SiCf/SiC復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的高溫微波吸收性能。

5 結(jié) 語(yǔ)

隨著航空航天、核、制動(dòng)系統(tǒng)等多種工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展，微納材料在高性能結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。SiC納米線作為一維納米材料，兼具優(yōu)異的機(jī)械性能與功能性，在陶瓷材料、復(fù)合材料和涂層材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

然而現(xiàn)階段SiC納米線的制備仍存在許多難以避免的問(wèn)題，如生長(zhǎng)可控性差、內(nèi)部缺陷較多等。在SiC納米線的應(yīng)用方面，其在基體中的分布狀態(tài)是影響材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)的機(jī)械混合難以使其在基體中實(shí)現(xiàn)勻相分布，現(xiàn)有的原位自生技術(shù)也難以達(dá)到精確控制，同時(shí)還面臨著產(chǎn)量低、自身缺陷多等問(wèn)題。因此，無(wú)論是直接生長(zhǎng)還是在基體上生長(zhǎng)SiC納米線，均需要一種可控性更強(qiáng)的制備方法來(lái)獲得高產(chǎn)量、高質(zhì)量的SiC納米線。如通過(guò)精確加載催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑的可控分布，進(jìn)一步結(jié)合現(xiàn)有的制備方法來(lái)達(dá)到定位生長(zhǎng)納米線的目標(biāo)，即實(shí)現(xiàn)納米線在基體內(nèi)部均勻分布的同時(shí)，又使納米線具有更高的質(zhì)量。這將是未來(lái)SiC納米線制備及應(yīng)用的發(fā)展方向。