邵 寧，閆永生，于培志

（中國地質大學（北京）工程技術學院，北京100083）

0 前言

交聯劑是水基壓裂液中最重要的添加劑之一，它與稠化劑胍膠交聯形成黏度較高的凍膠，使壓裂液具有良好的造縫和攜砂性能［1］。目前國內壓裂液體系胍膠的使用濃度普遍在0.45%及以上，胍膠使用濃度偏高，凍膠破膠后會產生大量的不溶性殘渣，對儲層產生較高的傷害［2-4］，同時增加了油氣開采成本。國內外對適用于低胍膠濃度下的交聯劑開展了較多的研究［5-8］，尤其是有機鋯、有機鈦交聯劑，但由于有機鋯、有機鈦交聯劑的壓裂液體系存在破膠不徹底，對裂縫導流能力損害較大，容易對油氣儲層造成二次傷害等問題，使其受到較大的限制［9-10］。為了提高壓裂體系的耐溫性能，王棟等［11］制備了適用于160℃以上的高溫延緩型有機硼鋯交聯劑OZB-03；沈麗等［12］研究了適用于180℃的有機硼鋯交聯劑，但有機硼鋯交聯劑與胍膠的配伍性還有待進一步研究［13-14］。有機硼交聯劑與其他交聯劑相比，具有易破膠、低傷害、可延遲交聯時間等優(yōu)點，但目前有機硼交聯劑普遍存在使用胍膠濃度偏高等問題。為降低壓裂成本，保證在低胍膠濃度下的交聯性能，研究出一種適用于低濃度胍膠、耐高溫剪切及具有較低表/界面張力的壓裂液用有機硼交聯劑具有重要意義。本文以氫氧化鈉為催化劑，乙二醇、多羥基醇為主配位體、三乙醇胺為次配位體，通過絡合反應合成了具有多元硼、高相對分子質量的新型結構有機硼交聯劑，研究了該交聯劑與較低濃度的羥丙基胍膠所形成壓裂液的延緩交聯性能、耐溫抗剪切性能、濾失性能、破乳性能和摩阻性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十水四硼酸鈉、氫氧化鈉、乙二醇、多羥基醇、三乙醇胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；羥丙基胍膠粉HPG，工業(yè)一級品，山東東營化學劑聯營公司；殺菌劑FHS-18、黏土穩(wěn)定劑DS-208、交聯促進劑TEA，工業(yè)級，河南龍翔石油助劑有限公司；超低界面張力助排劑F220，自制；實驗用水為自來水。

WT-VSA-2000B 型 Waring 混調器，北京探礦工程研究所；Fann50SL高溫高壓流變儀，美國Fann儀器公司；GBB-71型高溫高壓濾失儀，青島海通達專用儀器廠；品氏毛細管黏度計，北京玻璃儀器廠；JK99C型全自動張力儀，上海中晨數字技術設備有限公司；Bruker V70型傅立葉紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司；降阻率測試儀，江蘇華安科研儀器有限公司。

1.2 有機硼交聯劑JS2-6的合成

向250 毫升的四口燒瓶中加入適量水，攪拌狀態(tài)下加入適量催化劑氫氧化鈉，將水浴溫度升至60℃；在攪拌狀態(tài)下加入適量的十水四硼酸鈉，將水浴溫度升至75℃，水解反應30 min，使硼砂完全溶解；加入適量的主配位體乙二醇，在75℃下反應10 min 后再依次加入適量多羥基醇、三乙醇胺配位體，在75℃下恒溫反應230 min，得到淡黃色均一透明液體即有機硼交聯劑JS2-6。

1.3 HPG/JS2-6壓裂液體系性能評價

（1）胍膠基液的制備

在Waring 混調器中加入500 mL 的自來水，在1000 r/min 的轉速下加入0.2%的殺菌劑FHS-18，調節(jié)混調器轉速為6000±200 r/min，然后緩慢加入（防止形成魚眼）一定量的羥丙基胍膠粉，攪拌5 min后倒入燒杯中并密封，在30℃恒溫水浴中靜置4 h，使其充分溶脹。

（2）交聯凍膠的制備

取上述溶脹好的基液100 g，加入一定量的pH調節(jié)劑（NaOH和NaCO3的混合溶液），攪拌均勻，然后加入一定量的交聯劑JS2-6，用玻璃棒勻速攪拌至形成可挑掛的凍膠。

（3）性能測試

水基壓裂液的配制、交聯時間、熱剪切穩(wěn)定性、靜態(tài)濾失、破膠性能、水化液的表/界面張力、摩阻性能評價參考石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》、SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術條件》、SY/T 5370—1999《表面及界面張力測定方法》和SY/T 6380—2008《壓裂用破膠劑性能試驗方法》。

2 結果與討論

2.1 交聯劑JS2-6的性能表征

根據有機硼交聯劑的合成機理，在堿性條件下，硼酸鹽水解后產生的B（OH）4-在一定條件下與多羥基化合物發(fā)生絡合反應，通過絡合反應改變了硼酸鹽交聯劑的類型，使之由無機物轉化為有機物［15］。所合成的交聯劑 JS2-6 紅外光譜圖如圖1 所示。由圖1 可知，在3242.5 cm-1附近有較寬的吸收寬峰，為O—H 鍵的伸縮振動吸收峰；在2855.49 cm-1處為亞甲基C—H 的伸縮振動吸收峰；在1350.2 cm-1處為B—O 鍵的伸縮振動峰；在1285.2 cm-1處為—O—CH 的伸縮振動峰；1225.2 cm-1和1072.3 cm-1處為叔胺N—C 的伸縮振動特征吸收峰。紅外光譜分析結果表明硼酸鹽與有機配位體發(fā)生了充分的絡合反應，生成—B—O—CH—鍵，得到了有機硼交聯劑。

圖1 有機硼交聯劑JS2-6的紅外光譜圖

2.2 HPG/JS2-6凍膠的性能

向質量分數0.3%的HPG 溶液中加入0.02%的pH調節(jié)劑使其pH為10，按照交聯比100∶0.3的比例加入一定量的有機硼交聯劑JS2-6，持續(xù)攪拌直至形成可挑掛的凍膠。所形成凍膠的黏彈性較好，在燒杯傾斜時能夠吐舌，不黏燒杯壁。

將所得凍膠用丙酮充分洗滌，放入65℃恒溫干燥箱中充分干燥，將干燥后的凍膠粉碎制樣，進行紅外光譜測定，分析交聯劑JS2-6 和HPG 交聯的凍膠結構，并與交聯劑JS2-6紅外光譜圖進行對比，具體如圖2所示。由圖2可知，在HPG/JS2-6凍膠的紅外光譜圖中，在2923.2 cm-1和2854.6 cm-1處為凍膠表面的烷基配體—CH2—產生的伸縮振動峰，在1577.2 cm-1處為凍膠中—C—O鍵的伸縮振動峰；而凍膠的紅外光譜圖在1285.2數1225.2 cm-1之間的N—C 鍵的吸收特征峰消失，如圖2 中圓圈區(qū)域所示，說明在交聯過程中交聯劑JS2-6 在水解過程中脫出配位體，水解出的硼離子與HPG交聯［16］。紅外光譜測試結果表明大量的胍膠分子與有機硼交聯劑JS2-6交聯反應形成了高黏度的凍膠。

圖2 HPG/JS2-6凍膠與交聯劑JS2-6紅外光譜對比圖

2.3 壓裂液體系的延緩交聯性能

在壓裂施工過程中，成膠過快或過慢均會導致壓裂失敗。壓裂液的延緩交聯性能主要受交聯劑結構的影響，當交聯劑中的硼離子具有較強的絡合作用時，壓裂液延緩交聯性能較好。在胍膠體系中，基液的pH 值對其延緩交聯時間的影響較大。

羥丙基有機硼壓裂液體系在酸性條件下不交聯，只有在pH≥8 時才可以交聯。不同pH 值下HPG/JS2-6 壓裂液（0.3% HPG+0.2% FHS-18 殺菌劑+0.2%助排劑F220+0.3%黏土穩(wěn)定劑DS-208+0.1%交聯促進劑+0.02%數0.04% pH 調節(jié)劑，交聯劑為JS2-6，交聯比為100∶0.2）的交聯時間見圖3。由圖3可以看出，交聯時間隨pH值的增大先增長后縮短，pH=10時的交聯時間最長。pH升高到一定值時，交聯時間延長，這是由于較高的pH值有利于形成更多的交聯活性基團，交聯劑釋放硼酸根離子的速度減慢，溶液中硼酸根離子數量相對減少的緣故。當胍膠基液的pH 值為10 時，可以達到較好的延長交聯時間的效果。在實際生產操作中，可根據施工要求調整原膠液體系的pH 值，以滿足施工膠液的泵入時間，達到壓裂施工工藝技術的要求。

圖3 pH值對壓裂液交聯時間的影響

2.4 HPG/JS2-6壓裂液體系的耐溫、抗剪切性能

壓裂液被壓入地層時，地層溫度對壓裂液的表觀黏度有較大影響，且微裂隙對壓裂液有剪切作用，導致壓裂液的表觀黏度下降，進而導致壓裂液的攜砂性能下降且易濾失。良好的耐溫抗剪切性能有利于施工過程中支撐劑的攜帶和在裂縫中的分布。圖4 是HPG/JS2-6 壓裂液體系和JS2-6 交聯劑在不同溫度（80數150℃）、剪切速率170 s-1下的表觀黏度變化曲線，剪切時間為90 min。其中，80數100℃條件下的壓裂液配方組成為：0.3%羥丙基胍膠HPG+0.2%FHS-18+0.2%F220+0.3%DS-208+0.1% 交聯促進劑TEA+0.02% pH 調節(jié)劑，交聯比100∶0.2；120數140℃條件下的壓裂液配方組成為：0.35%羥丙基胍膠HPG+0.2%FHS-18+0.2% F220+0.3% DS-208+0.1% 交聯促進劑 TEA+0.04% pH 調節(jié)劑，交聯比100∶0.3。由圖4 可知，在不同實驗溫度下，壓裂液黏度隨著剪切時間的延長變化幅度較小。恒速剪切90 min 后，凍膠表觀黏度均保持在100 mPa·s 以上，表明該壓裂液體系的耐溫耐剪切能力良好。

2.5 HPG/JS2-6壓裂液的靜態(tài)濾失性能

圖4 HPG/JS2-6體系的耐溫抗剪切性能曲線

壓裂液的濾失性能是反應地層條件下控制液體滲流的能力，壓裂液濾失系數越小，對地層造成的傷害越小。采用靜態(tài)法，用GGS71型高溫高壓失水儀測定在不同溫度（60、80 和120℃）下壓裂液凍膠通過濾紙的濾失量，實驗結果見圖5，靜態(tài)濾失系數結果見表1，實驗壓差3.5 MPa。從實驗結果可看出，HPG/JS2-6 壓裂液在實驗溫度下的控制濾失性能較好。在120℃下壓裂液的濾失量較大，為降低壓裂液的濾失，在壓裂液中加入0.3% 降濾失劑HL-05 后，總濾失量和濾失系數大幅度降低。因此可見，該壓裂液具有較低的濾失系數，對地層的傷害較小。

圖5 壓裂液在不同溫度下的靜態(tài)濾失曲線

表1 壓裂液靜態(tài)濾失系數

2.6 HPG/JS2-6壓裂液的破膠性能

2.6.1 破膠液黏度

分別在40、80、120℃下應用常規(guī)氧化劑過硫酸銨為破膠劑對HPG/JS2-6 壓裂液進行破膠實驗，壓裂液配方與上述抗溫、抗剪切性能實驗的相同。用管徑為1.0 mm 的品式黏度計在室溫下測定水化液的結果見表2。實驗結果表明，在40℃下，壓裂液4 h 已完全達到破膠化水的程度，隨著時間延長和溫度的升高，壓裂液破膠化水更加徹底，破膠液的黏度不斷降低。溫度越高所需的破膠劑的量越小，破膠液的黏度可低至1.82數2.29 mPa·s。說明該壓裂體系中聚糖主鏈和凍膠結構降解效果明顯，應用氧化劑破膠技術不僅可保證壓裂液徹底破膠化水，而且能使壓裂液在施工過程中具有良好的攜砂黏度。破膠液的黏度越低，越有利于破膠液的返排。

表2 壓裂液破膠水化液黏度

2.6.2 壓裂液體系破膠液的表/界面張力

壓裂液破膠液的表/界面張力體現了破膠液的助排性能。本文在低濃度壓裂液體系中加入一種自制的高效性助排劑F220。

根據以上破膠實驗數據，每個溫度點選取一個合適的破膠劑加量的破膠液，在室溫（25℃）條件下應用JK99C 全自動張力儀測試破膠液的表面張力及其與煤油間的界面張力，測試結果見表3。結果表明，該壓裂液破膠液的表面張力均小于30 mN/m，明顯低于清水的表面張力（72.944 mN/m）。該壓裂液破膠液與煤油間的界面張力均小于2 mN/m，明顯低于清水與煤油間的界面張力（42.508 mN/m）。尤其是在破膠溫度120℃下，破膠液與煤油間的界面張力只有0.831 mN/m，具有較低的表界面張力，破膠液容易返排，可減小對地層的傷害。在現場壓裂施工改造中，破膠液較低的表界面張力將有效地降低外來流體對地層的水鎖傷害，提高壓裂施工工藝效果。在HPG/JS2-6 壓裂液體系中加入0.20%數1.0%的高活性助排劑F220并混合均勻后靜置72 h，無沉淀、乳化、分層、絮凝等現象，說明該助排劑與上述常規(guī)壓裂液具有良好的配伍性。

表3 不同破膠溫度下水化液表/界面張力

2.7 HPG/JS2-6壓裂液的摩阻性能

管柱摩阻是衡量液體泵注難易程度的最重要因素［17］。采用測試管徑為8 mm 的降阻率測試儀，分別測試清水及HPG/JS2-6壓裂液在不同排量下測試段兩端的壓差，根據壓差計算出不同流量下壓裂液相對于清水的降阻率，結果如圖6 所示。由圖6可知，HPG/JS2-6 壓裂液在排量 3.5 m3/min 時，降阻率為50.1%；排量為4.4 m3/min 時，降阻率達到54.5%。隨著排量的增加，壓裂液相對于清水的降阻率增大，可降低施工泵壓，達到大排量時低摩阻的施工現場要求。

圖6 不同排量下壓裂液的降阻率

3 結論

室內合成的新型高分子量的有機硼交聯劑JS2-6可有效降低壓裂液體系增稠劑HPG的使用濃度，不僅降低了壓裂成本，更有效降低殘渣含量，減少對儲層的傷害。該壓裂液體系適用于中高溫40數140℃的儲層。

低濃度HPG 壓裂液體系具有較好的耐溫抗剪切性能，具有較低的濾失系數；破膠溫度低、破膠徹底，其破膠液具有較高的表界面活性，對地層傷害率較低；同時具有低摩阻的特點，能滿足現場施工時大排量低摩阻的要求。