焦 龍，程 超，閆 昕，都偉超，2，張建甲，張 潔，2 ，陳 剛，2

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲層保護重點實驗室，陜西西安710065；2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京102206；3.北京華盛坤泰環(huán)?？萍加邢薰荆本?00142）

隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，我國產(chǎn)生含油污泥的量逐漸增大。一方面，在石油開采、運輸?shù)冗^程中會造成石油落地，和其他雜質(zhì)混合形成落地油泥［1］；另一方面在原油儲存罐中原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重組分結(jié)合泥沙、重金屬鹽類聚集成團，導致密度增大沉入罐底形成又稠又黑的物質(zhì)層，即為罐底油泥［2-3］。由于長時間堆積，油泥中的原油和泥砂之間從簡單的附著關(guān)系變?yōu)楦鼮閺碗s的連接作用，形成老化油泥。大量油泥的產(chǎn)生造成了資源的浪費和環(huán)境的污染，所以環(huán)保綠色的處理方法和資源的再利用是科研工作者探索追求的重點［4］。由于老化油泥成分復雜，老化油泥的水合性和帶電性使其具有很強的穩(wěn)定性，其中老化原油和泥沙結(jié)合更加緊密，老化油泥乳化程度嚴重，更增加清洗的難度，不能用水輕易洗脫［5］?，F(xiàn)階段，油泥的處理方法有多種，如焚燒法、生物處理法、溶劑萃取法、熱解吸法等，各有優(yōu)劣［6-8］。除了上述幾種油泥處理方法，近幾年來還有許多新型的油泥處理技術(shù)，如電催化水法、旋流工藝、超聲脫油技術(shù)、油泥調(diào)質(zhì)—機械脫水技術(shù)等［9-11］，都取得了較好的效果。但這些新技術(shù)研究尚不完善，應用受到了限制。熱化學清洗法具有簡便有效的特點，成為我國目前研究最多、應用較多的油泥處理方法之一。熱化學清洗法工藝流程包括油泥處理、混合、加藥、一級清洗、二級清洗、分離和清洗水處理等步驟。該工藝過程影響最后清洗效果的是加藥過程中清洗劑的篩選和一、二級清洗條件的選擇。本文根據(jù)塔河油田油泥的性質(zhì)，采用熱化學清洗法對油泥進行凈化處理，考察溫度、清洗劑加量、攪拌速率、固液比等因素對清洗效果的影響，通過正交實驗探討各因素對清洗后殘油率的影響，并通過熱重法分析清洗前后油泥的熱重行為。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

油泥取于塔河油田某處理場。非離子表面活性劑QT9，工業(yè)級，沙索（中國）化學有限公司；氫氧化鈉、四氯化碳，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；混合堿，自制。

DZKW-D-2 電熱恒溫水浴鍋、JJ-1 型精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；TDL-5A臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；LS 13 320 XR激光衍射粒度分析儀，美國貝克曼庫爾塔公司；GH-800 型紅外分光測油儀，北京國環(huán)高科自動化技術(shù)研究院；索式提取器，泰州市銘泰科教儀器設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 油泥組分測定

油泥的含水率按照國家標準GB/T 260—1977《石油產(chǎn)品水分測定法》測定，即采用回流法將得到水的體積換算成水的質(zhì)量，油泥含水率為油泥中水的質(zhì)量與油泥總質(zhì)量之比；將包裹一定質(zhì)量的油泥放入索式提取器，采用四氯化碳回流提取其中的油，根據(jù)紅外測油儀測得四氯化碳中的油含量，進而計算油泥中的含油量。固相含量=100%-含水率-含油率。

1.2.2 油泥清洗實驗

將50 g的油泥加入一定量的清洗劑溶液中，用玻璃棒攪拌均勻后將燒杯放入水浴鍋，在恒定溫度下用攪拌器攪拌一定的時間，使用臺式離心機在3000 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心15 min，倒出上層溶液，取下層油泥放入烘箱，烘干。稱取20 g 烘干的油泥，用定性濾紙包裹后放入索式提取器，用四氯化碳回流提取油泥中的油，直至索式提取器所盛的四氯化碳為無色。隨后稀釋測定四氯化碳中油的加量值，根據(jù)式（1）計算油泥中的殘油率［12］。

其中，ω為殘油率，%；m 為提取過程中所用油泥的質(zhì)量，g；f 為原始油泥含水率，%；ρ為紅外測油儀測得四氯化碳中油的加量，mg/L；D為稀釋倍數(shù)。

1.2.3 清洗前后油泥熱重分析

取3數(shù)10 mg 的油泥放入氧化鋁坩堝中，在25數(shù)300℃范圍內(nèi)測定記錄樣品的TG曲線，N2氣流速為10 mL/min，升溫速率為20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗分析

2.1.1 表面活性劑加量對殘油率的影響

塔河油田油泥外觀為黑色黏稠狀，有石油氣味，經(jīng)檢測，含水量為3.648%、含油量為14.311%、固相含量為82.041%。在清洗溫度80℃、液固比3∶1，攪拌時間60 min和攪拌速率170 r/min的條件下，表面活性劑QT9 加量對油泥殘油率的影響如圖1 所示。由圖1可知，在其他條件不變的情況下，隨著表面活性劑QT9 加量的增大，油泥的殘油率逐漸降低，當QT9 加量為0.6%時，油泥的殘油率為7.4%；隨著QT9 加量繼續(xù)增加，油泥的殘油率變化不大。結(jié)合成本方面的考慮，選擇表面活性劑QT9加量為0.6%。清水中加入少量的表面活性劑就可以使水的表面張力大大降低。表面活性劑的親油基與石油或油脂結(jié)構(gòu)有相似之處，根據(jù)相似相溶原理，表面活性劑能使油類物質(zhì)向水界面移動［13-14］。

圖1 QT9加量對油泥殘油率的影響

2.1.2 清洗助劑加量對殘油率的影響

由于強堿性物質(zhì)具有皂化、破乳的作用，將氫氧化鈉和混合堿作為清洗助劑分別與QT9 復配進一步提高洗油率。向質(zhì)量分數(shù)0.6%的QT9 溶液加入一定量的氫氧化鈉或混合堿，在清洗溫度80℃、液固比3∶1、攪拌時間60 min 和攪拌速率170 r/min的條件下，清洗助劑加量對油泥殘油率的影響如圖2 所示。由圖2 可知，氫氧化鈉或混合堿與QT9 復配組成的清洗液比單獨的QT9溶液清洗能力強，其他實驗操作條件不變的情況下，隨著氫氧化鈉或混合堿加量的增大，油泥的殘油率都逐漸降低，且氫氧化鈉和QT9 組成的清洗液比混合堿和QT9 組成的清洗液清洗能力強。當氫氧化鈉加量為4%時，油泥的殘油率為2.2%，但當氫氧化鈉加量大于4%或混合堿加量大于3%時，殘油率降幅不太明顯。氫氧化鈉或混合堿能與黏附在泥沙表面石油中的酸類物質(zhì)發(fā)生皂化反應，生成可溶性表面活性物質(zhì)并從固相表面脫附下來，因此氫氧化鈉和混合堿在表面活性劑的基礎上能進一步促進石油和泥砂的分離［15］。

圖2 氫氧化鈉或混合堿加量對殘油率的影響

2.1.3 清洗溫度對殘油率的影響

分別用0.6% QT9+4% NaOH 清洗液和0.6%QT9+3%混合堿清洗液清洗油泥，在液固比3∶1、攪拌時間60 min和攪拌速率170 r/min的條件下，清洗溫度對油泥殘油率的影響如圖3 所示。由圖3 可知，其他條件不變，對于QT9/氫氧化鈉清洗液而言，隨著溫度的升高，油泥殘油率逐漸降低，當溫度為80℃時油泥的殘油率為2.5%。這是由于高溫有利于反應速度加快和原油黏度的降低，油泥和原油的附著力減小。溫度繼續(xù)升高，水蒸發(fā)過快，不利于清洗。對于QT9/混合堿清洗液而言，溫度升高，殘油率反而有所升高。在30℃條件下，殘油率為1.6%。由于在合適的溫度下，QT9/混合堿清洗液處理后油泥的殘油率比QT9/氫氧化鈉清洗液的低，因此下文探討QT9/混合堿清洗液的最優(yōu)清洗條件。

圖3 清洗溫度對殘油率的影響

2.1.4 攪拌速率對殘油率的影響

用0.6%QT9+3%混合堿清洗液清洗油泥，在液固比3∶1、攪拌時間60 min 和清洗溫度30℃的條件下，攪拌速率對油泥殘油率的影響如圖4 所示。由圖4 可知，油泥的殘油率隨著攪拌速率先增加后減小。當攪拌速率為210 r/min 時，殘油率最低，為1.3%；當攪拌速率大于210 r/min時殘油率變大。油泥清洗需要一定的攪拌速率，清洗劑和油泥才能混合均勻，充分地接觸，有利于殘油率減??；但攪拌速率過大會增強油水乳化傾向，形成水包油型乳化液，影響清洗效果［16］。

圖4 攪拌速率對殘油率的影響

2.1.5 液固比對殘油率的影響

圖5 液固比對殘油率的影響

用0.6%QT9+3%混合堿清洗液清洗油泥，在攪拌時間60 min、攪拌速率210 r/min和清洗溫度30℃的條件下，液固比對油泥殘油率的影響如圖5 所示。由圖5可知，殘油率隨液固比的增大而降低，當液固比大于3∶1 時，殘油率降幅不明顯。液固比例較小，不利于油泥的分離；液固比例過大，則會浪費水資源和藥劑用量，增加油泥處理的成本。

2.1.6 攪拌時間對殘油率的影響

用0.6%QT9+3%混合堿清洗液清洗油泥，在液固比3∶1、攪拌速率210 r/min 和清洗溫度30℃的條件下，攪拌時間對油泥殘油率的影響如圖6 所示。由圖6可知，在攪拌時間小于30 min時，油泥的殘油率較大；當攪拌時間大于30 min 時，油泥殘油率變化不太明顯。

圖6 攪拌時間對殘油率的影響

2.2 正交實驗分析

確定清洗攪拌時間為30 min，攪拌速率為210 r/min，以殘油率為指標，對清洗溫度、QT9 加量、混合堿加量、液固比進行L9（34）正交實驗。表1 為正交實驗因素水平表，表2 為正交實驗結(jié)果。通過極差R分析可得各因素對清洗后殘油率影響的大小關(guān)系為：溫度＞主劑加量＞助劑加量＞液固比。油泥最佳清洗條件為：溫度25℃、QT9加量0.5%、混合堿加量4%、液固比3∶1。

表1 正交實驗因素水平表

2.3 清洗前后油泥熱重分析

熱重分析是在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。在不同溫度下，不同的組分受溫蒸發(fā)或者分解。對比清洗前后的油泥熱重曲線，可分析清洗過程中洗滌掉的油品組分。由于原油中大部分烷烴、烯烴、芳香烴的沸點都在300℃以下，故考察了油泥在25數(shù)300℃范圍內(nèi)的質(zhì)量變化，結(jié)果如圖7 所示。未處理油泥在加熱至300℃時質(zhì)量降低了12.1%，這主要是由于油泥中的飽和烴和芳香烴的蒸發(fā)；而經(jīng)過QT9和堿清洗后的油泥下降幅度較小，為6.0%，表明在最優(yōu)條件下處理后油泥的含油量顯著降低；而經(jīng)過四氯化碳提取之后的土樣，質(zhì)量幾乎無變化，僅為0.4%，說明油泥中的油大部分被四氯化碳提取到溶液中，幾乎未殘留到土樣里，同時也說明四氯化碳提取法的含油率測定較為準確。

表2 正交實驗結(jié)果表

圖7 油泥清洗前后的TG曲線

3 結(jié)論

通過單因素實驗確定了清洗油泥的方案：QT9加量為0.6%、混合堿加量3%、清洗溫度為常溫、攪拌速率為210 r/min、液固比為3∶1、攪拌時間為30 min，在該條件下可將油泥含油率從14.3%降至1.3%。正交實驗得出各因素對清洗后殘油率影響的大小關(guān)系為：溫度＞QT9 加量＞混合堿加量＞液固比，因此在應用中首先要選定適宜的使用溫度，并且控制助劑和助劑的加量以及比例。

與傳統(tǒng)強堿相比，溫度對混合堿和氫氧化鈉的影響相反，溫度越低越有利于發(fā)揮混合堿的清洗作用。這可能由于高溫強化了強堿與油泥中無機組分的反應，削弱了其對原油的清洗作用。此外，混合堿-QT9體系體現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，其作用機制尚未明確需要繼續(xù)研究，從而優(yōu)化清洗條件和工藝，實現(xiàn)進一步降低綜合成本的目標。