朱培珂，崔明月，楊軍征，路輝

1.中國石油勘探開發(fā)研究院 （北京 100083）2.中國石油國際勘探開發(fā)有限公司 （北京 100034）

0 引言

多相生產(chǎn)流程的含硫氣體引起的腐蝕失效是含H2S油田的潛在風(fēng)險(xiǎn)。點(diǎn)蝕引起的腐蝕穿孔是造成這些失效的主要原因。一些生產(chǎn)井在嚴(yán)重的情況下必須關(guān)閉。M.B.Kermani指出石油和天然氣行業(yè)超過25%的失效與腐蝕有關(guān)，其中有一半以上與含CO2和H2S的石油和天然氣有關(guān)[1]。研究H2S和CO2共存情況下生產(chǎn)管道的點(diǎn)蝕問題是十分必要的[2-6]。

由于存在薄的鈍化層，超馬氏體不銹鋼（SMSS）具有優(yōu)異的耐CO2點(diǎn)蝕性能[7]。鈍化層的厚度一般僅為1~3 nm，但可顯著降低腐蝕速率[8-11]。然而，一旦鈍化層局部受損，大陰極區(qū)(鈍化膜)會(huì)加速小陽極區(qū)(活性點(diǎn))的腐蝕速度，并會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕[12-13]。對不銹鋼在高H2S環(huán)境下腐蝕行為的研究相對較少，對其腐蝕機(jī)理的研究還不夠深入。這些研究大多是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的，測試結(jié)果受到測試程序和流程的影響[14]。為了進(jìn)行更有效地研究以支持井下管道的材料選擇，提出了現(xiàn)場腐蝕試驗(yàn)并制造了一種特殊的設(shè)備。選用碳素鋼和13Cr鋼3種管材。

1 試驗(yàn)方法

1.1 材料

使用L80碳鋼、P110S碳鋼和不銹鋼13Cr，3種材料的化學(xué)成分詳見表1。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分

1.2 水的離子組成

生產(chǎn)用水的離子濃度見表2。地層水的pH值為7.27，生產(chǎn)流程的其他參數(shù)為：PH2S=0.8 bar；PCO2=1.3 bar;流速為1.8m/s;含水量為16%;溫度為50℃。

表2 生產(chǎn)水化學(xué)成分

1.3 現(xiàn)場腐蝕試驗(yàn)方法

試驗(yàn)接頭是為本研究而專門設(shè)計(jì)的，在現(xiàn)場試驗(yàn)中直接連接到生產(chǎn)管線上。PTFE試件支架的內(nèi)徑與管道的內(nèi)徑大致相等。因此，認(rèn)為當(dāng)生產(chǎn)液體通過測試接頭時(shí)對流動(dòng)模式?jīng)]有影響。主要測試接頭如圖1所示。為了避免固體沉積物對管道底部腐蝕行為的影響，樣品位于測試部分的兩側(cè)。樣本分為兩組：一組用于失重測試，另一組用于表面形態(tài)分析。試驗(yàn)開始時(shí)間2014年2月10日，結(jié)束時(shí)間2014年5月19日，現(xiàn)場測試持續(xù)時(shí)間98 d。

圖1 試驗(yàn)接頭的3D和實(shí)物圖

測試接頭的安裝位置如圖2所示。打開閥3、6，關(guān)閉閥8、9，開始試驗(yàn)。

圖2 測試接頭的安裝位置

現(xiàn)場測試完成后，試樣的取回程序如圖3所示。打開閥門8、9，關(guān)閉閥門3、6，通過旁通管10輸送油，打開安全閥5，從短試驗(yàn)段中取出油，打開封蓋，拿出試樣。

圖3 試驗(yàn)接頭的取回程序

腐蝕試樣的保持架如圖4所示。在圖4(a)中，11號(hào)是試樣，12號(hào)是支架蓋的底座，13是試樣槽，14是PTFE試樣夾，15是黏合劑層，16是方形法蘭，17是試驗(yàn)管段。PTFE支架齊平安裝在支架底座上，并用膠水黏合（圖4（b））。試樣（長度方向）在截面固定后與管道軸線平行。

圖4 腐蝕試樣的支架示意圖

圖5 現(xiàn)場腐蝕測試裝置

1.4 腐蝕速率計(jì)算

腐蝕速率根據(jù)NACERP 0775—2005腐蝕測量標(biāo)準(zhǔn)方法確定。使用Clarke溶液（1 000mL鹽酸（HCl，1.19 g/L）：20 g三氧化銻（Sb2O3）：50 g氯化亞錫（SnCl2）除去腐蝕產(chǎn)物。樣品用蒸餾水沖洗，干燥后反復(fù)稱重，直到獲得一個(gè)穩(wěn)定的質(zhì)量損失值。通常重復(fù)4~5次。腐蝕速率和滲透速率計(jì)算如下：

式中:ρ為鋼的密度,7.85 g/cm3；Δm為試樣失重，g；A為試樣表面積，mm2;t為試驗(yàn)周期，d；h為點(diǎn)蝕坑深度，mm。腐蝕速度和滲透腐蝕速率單位均為mm/a。

1.5 表面形貌分析

用掃描電鏡(SEM,FEIQuanta 200F)、能量色散光譜(EDS)和X射線衍射(D/MAX2500)分析腐蝕產(chǎn)物。去除腐蝕產(chǎn)物后，用掃描電鏡對試樣表面進(jìn)行分析。對于出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象的試樣，用斷面形貌法測定了點(diǎn)蝕的形貌和深度。

2 結(jié)果

2.1 腐蝕速率

3種測試鋼在FQ-X井中的腐蝕速率如圖6所示。碳鋼L80和P110S的腐蝕速率分別為0.110 2 mm/a和0.171 5mm/a。與碳鋼相比，13Cr不銹鋼的腐蝕速率為0.010 8mm/a，約為碳鋼的1/10。在以往采用高壓釜進(jìn)行的室內(nèi)模擬腐蝕試驗(yàn)中，碳鋼的腐蝕速率高達(dá)1.2mm/a(環(huán)境條件相似，試驗(yàn)7 d)。這意味著長期試驗(yàn)將獲得較低的腐蝕速率。與短期室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果相比，長期現(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果對油管材料的選擇更為可靠。

圖6 FQ-X井3種測試材料的腐蝕速率

除垢后的腐蝕形貌見表3，L80和P110S碳鋼表面發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕，13Cr表面發(fā)生了均勻腐蝕。

表3 3種材料在FQ-X中的腐蝕形態(tài)

2.2 表面形貌分析

碳鋼P(yáng)110S的腐蝕產(chǎn)物SEM照片是多孔的，試樣表面附著大量的固體。EDS結(jié)果表明，鐵和硫化物是腐蝕產(chǎn)物的主要元素，沒有出現(xiàn)鉻元素峰（圖7）。除去垢后，在鋼表面觀察到許多凹坑。

圖7 碳鋼P(yáng)110的SEM照片

與碳鋼相比，在相同的條件下13Cr表現(xiàn)良好，樣品表面幾乎沒有形成腐蝕垢（圖8(a)）。去除腐蝕垢后未觀察到局部腐蝕（圖8(b)）。所有HP2-13Cr樣品均沒有發(fā)現(xiàn)局部腐蝕，僅觀察到均勻腐蝕。在EDS測試中出現(xiàn)了高含量(約15%)的鉻元素峰。耐蝕性通常與鉻含量有關(guān)，較高的鉻含量意味著較好的抗腐蝕能力(包括均勻腐蝕和局部腐蝕)。

在CO2/H2S環(huán)境中，碳鋼（例如P110S）由于缺乏鉻和鎳元素而不能形成鈍化層，碳鋼的主要腐蝕產(chǎn)物是碳酸鐵和多種形式的鐵硫化物。在該研究中，可以在不銹鋼表面上形成鈍化層，例如13Cr鋼，鉻富集鈍化層可以防止侵蝕性離子轉(zhuǎn)移并保護(hù)金屬免受腐蝕性介質(zhì)的腐蝕[9-17]。

圖8 不銹鋼13Cr的SEM照片

3 結(jié)論

1）長期現(xiàn)場腐蝕速率比短期室內(nèi)試驗(yàn)更可靠。

2）在含有H2S的多相生產(chǎn)流中，碳鋼發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕，穿孔速率為0.52mm/a。

3）與碳素鋼相比，13Cr顯示出優(yōu)異的耐點(diǎn)蝕性。所有13Cr試樣均僅發(fā)生均勻腐蝕，建議在該油田開發(fā)中使用13Cr不銹鋼。