石延輝

中國石化東北油氣分公司 石油工程環(huán)保技術(shù)研究院 （吉林 長春 130062）

0 引言

松南氣田位于松遼盆地南部長嶺斷陷中央隆起達(dá)爾罕斷凸帶腰英臺深層構(gòu)造高部位。地層自下而上發(fā)育侏羅紀(jì)火石嶺組、下白堊紀(jì)沙河子組、營城組[1]。松南氣田是中石化東北油氣分公司儲量規(guī)模最大、產(chǎn)能最高、穩(wěn)產(chǎn)時間最長的主力氣田，2007年底向國家儲委提交天然氣探明地質(zhì)儲量433.60×108m3，其中烴類氣為338.21×108m3，天然氣技術(shù)可采儲量260.16×108m3，其中，烴類氣為202.92×108m3。

松南氣田地層壓力系數(shù)為1.176，溫度梯度為3.55℃/100m，為常溫、常壓系統(tǒng)[2]。松南氣田營城組天然氣成分以甲烷為主，含CO2較多，平均為18.1%~27.41%。

通過對松南氣田的腐蝕機理進行分析，詳細(xì)介紹了松南氣田作業(yè)井的管柱腐蝕情況。實驗?zāi)M松南氣田氣井井下實際腐蝕環(huán)境，評價不同材質(zhì)的油套管管材（P110、3Cr、13Cr）的耐CO2腐蝕能力，試驗后觀察試樣腐蝕形貌，計算其腐蝕速率，對腐蝕現(xiàn)象進行系統(tǒng)分析，為氣井做有針對性的管柱優(yōu)選及防腐工藝配套提供依據(jù)。

1 腐蝕機理分析

CO2腐蝕主要有3種形式：小孔腐蝕、臺地腐蝕和流動誘導(dǎo)的局部腐蝕。在研究破壞形式的基礎(chǔ)上，目前已經(jīng)有比較完善的CO2腐蝕機理、影響因素理論基礎(chǔ)[3-7]。

CO2腐蝕是一個復(fù)雜的過程，當(dāng)CO2溶于水后與鐵發(fā)生電化學(xué)腐蝕，產(chǎn)生H2CO3。其基本化學(xué)反應(yīng)式如下:

陰極反應(yīng)主要是表面吸附CO2的氫離子催化還原和非催化的氫離子陰極還原反應(yīng)過程。兩種陰極反應(yīng)的實質(zhì)都是CO2溶解水中后電離出H+的還原過程。

在鋼鐵表面上，CO2形成碳酸鹽等腐蝕產(chǎn)物，是典型的局部腐蝕。并且腐蝕物具有自催化特性的腐蝕電偶，在鋼鐵表面形成的覆蓋程度不同，從而導(dǎo)致鋼鐵表面發(fā)生CO2腐蝕[8]。

影響CO2腐蝕主要環(huán)境因素有水介質(zhì)、Cl-、CO2分壓。一般說來，Cl-不產(chǎn)生腐蝕，只是作為催化劑促進腐蝕。Cl-將增加鋼鐵產(chǎn)生點蝕的可能性，同時Cl-還會破壞保護膜的穩(wěn)定性，提高腐蝕速率。

CO2分壓是CO2腐蝕的直接影響因素。一般認(rèn)為當(dāng)CO2分壓低于0.021MPa時，腐蝕可忽略不計；當(dāng)達(dá)到0.021MPa時，腐蝕將要發(fā)生；當(dāng)分壓高于0.021MPa時，則應(yīng)當(dāng)采取防腐措施。一般當(dāng)CO2分壓低于0.05MPa時，不存在點蝕造成的破壞。

對松南氣田營城組火山巖氣藏產(chǎn)出的天然氣進行組分分析得知，該氣藏高含CO2，氣井CO2平均含量高達(dá)21.7%，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 松南氣田氣井采出介質(zhì)CO2統(tǒng)計

另外，從松南氣田氣井生產(chǎn)特征分析，氣藏不同程度地受水侵的影響，氣井水氣比不斷上升，產(chǎn)水量逐步增加。氣井出水量數(shù)據(jù)見表2，礦化度及Cl-濃度數(shù)據(jù)見表3。

由CO2腐蝕主要環(huán)境因素得知：氣井發(fā)生腐蝕有兩個必要條件：一是油氣井的產(chǎn)出流體中存在水，二是流體中存在CO2等腐蝕性介質(zhì)。根據(jù)表中數(shù)據(jù)得知，目前松南氣田氣井高含CO2，且氣井產(chǎn)水，滿足了CO2腐蝕發(fā)生的必要條件，因此松南氣田營城組氣井目前均面臨著CO2腐蝕的風(fēng)險。

表3 松南氣田營城組部分氣井礦化度及Cl-濃度統(tǒng)計

2 作業(yè)井腐蝕情況

松南氣田YS102井采用3Cr材料油管，油管規(guī)格為外徑Φ73mm、內(nèi)徑Φ62mm、壁厚5.51mm，井內(nèi)介質(zhì)為天然氣、水，水礦化度10 000～130 000mg/L，Cl-質(zhì)量濃度為1 000～40 000mg/L。該井油管服役兩年半后起出，發(fā)現(xiàn)油管腐蝕減薄嚴(yán)重。油管由內(nèi)向外腐蝕，從第219根起油管管壁、內(nèi)壁、本體、絲扣腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重?，F(xiàn)場起出油管如圖1、圖2所示。

圖1 油管腐蝕的宏觀形貌

圖2 油管管壁厚度的宏觀形貌

使用掃描電鏡，對油管內(nèi)壁和油管縱向截面內(nèi)外表面腐蝕層進行形貌觀察和元素成分能譜分析。

在油管內(nèi)壁表面覆蓋著很厚的腐蝕產(chǎn)物層，腐蝕產(chǎn)物層上存在著大量的裂紋和破損，裂紋和破損部分又進一步加速油管基體腐蝕。能譜分析確認(rèn)，腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、O、Cl、Ca等元素構(gòu)成，以Fe的氧化物為主，Cl、Ca來自于井下高礦化度的水。

3 管柱材料耐CO2腐蝕性能評價

3.1 腐蝕模擬實驗設(shè)備及方法

采用兩體聯(lián)動磁力驅(qū)動反應(yīng)釜，模擬井筒內(nèi)不同溫壓條件，評價鋼材的腐蝕情況。本反應(yīng)釜材質(zhì)為316L不銹鋼，工作溫度200℃，工作壓力9.8 MPa。實驗設(shè)備如圖3、圖4所示。

圖3 反應(yīng)釜釜體

圖4 反應(yīng)釜控制柜

具體實驗過程為：①準(zhǔn)備工具及儀器；②處理掛片；③將檢測溶液、試樣裝置放在高溫高壓反應(yīng)釜中，并清除氧氣；④通入指定壓力氣體，高溫高壓釜開始運行；⑤實驗達(dá)到指定周期后，停止轉(zhuǎn)動，關(guān)閉加熱，將多余的氣體通到堿液槽進行中和吸收；⑥觀察試樣，記錄表面腐蝕及腐蝕產(chǎn)物黏附情況，按試樣處理標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，去除腐蝕產(chǎn)物后干燥稱重，精確至0.1mg；⑦計算實驗結(jié)果。

均勻腐蝕速率計算方法：

式中：Vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m為實驗前試片質(zhì)量，g；m1為實驗后試片質(zhì)量，g；S1為試片的總面積，cm2；ρ為試片材料的密度，g/cm3；t為實驗時間，h。

點蝕速率計算方法：

式中：Vt為點蝕速率，mm/a；ht為試驗后試片表面最深點蝕深度，mm；t為實驗時間，h。

3.2 P110碳鋼耐腐蝕性能評價

在Cl-質(zhì)量濃度一定的條件下，不同CO2分壓下P110材料的腐蝕速率如圖5所示。

從圖5可以看出：在Cl-質(zhì)量濃度一定的條件下，隨著CO2分壓的增加P110材料的腐蝕速率呈先上升后下降趨勢。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)與試片表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜的厚度和結(jié)構(gòu)有關(guān)。參照標(biāo)準(zhǔn)可知，試樣的腐蝕速率均大于0.254mm/a，均屬于極嚴(yán)重腐蝕。

3.3 3Cr低合金鋼耐腐蝕性能評價

在Cl-質(zhì)量濃度一定的條件下，不同CO2分壓下3Cr材料的腐蝕速率如圖6所示。

圖5 不同Cl-質(zhì)量濃度下P110材料的腐蝕速率隨CO2分壓的變化

從圖6可以看出：在Cl-質(zhì)量濃度一定的條件下，隨著CO2分壓的增加3Cr材料的腐蝕速率呈先上升后下降趨勢。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)與3Cr試片表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜的厚度和結(jié)構(gòu)有關(guān)。參照標(biāo)準(zhǔn)可知，試樣的腐蝕速率均大于0.254mm/a，屬于極嚴(yán)重腐蝕。

3.4 13Cr不銹鋼材質(zhì)耐腐蝕性能評價

在Cl-質(zhì)量濃度一定的條件下，不同CO2分壓下13Cr材料的腐蝕速率如圖7所示。

從圖7中可以看出：在Cl-質(zhì)量濃度一定的條件下，隨著CO2分壓的增加13Cr材料的腐蝕速率呈上升趨勢。CO2分壓增高，降低了溶液的pH值，導(dǎo)致鈍化膜的穩(wěn)定性下降。從腐蝕速率的絕對值判斷，高Cr鋼腐蝕速率的決定性因素是陽極反應(yīng)。所以，CO2分壓的增加能夠?qū)е赂g速率的升高。

圖6 不同CO2分壓下3Cr材料的腐蝕速率

圖7 不同CO2分壓下13Cr材料的腐蝕速率

從整體腐蝕速率數(shù)據(jù)看出，在試驗條件下，13Cr的腐蝕速率在0.002 4~0.062 8mm/a之間，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)對平均腐蝕程度的規(guī)定，13Cr屬于輕度—中度腐蝕。與P110腐蝕速率相比，13Cr耐蝕性非常好，這是因為材料中加入了大量的Cr元素（13%左右），試樣發(fā)生腐蝕時，Cr元素在試片表面發(fā)生富集，形成了一層鈍化膜（非晶態(tài)的Cr2O3為主）。EDS分析結(jié)果中可以看出Cr在腐蝕產(chǎn)物膜中的含量高達(dá)15.62%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基體中Cr含量，這層穩(wěn)定的富含Cr的腐蝕產(chǎn)物膜在金屬和腐蝕介質(zhì)之間起到了良好的屏蔽作用，從而降低了腐蝕速率。

結(jié)合國內(nèi)外可接受的油管均勻腐蝕速率得出：在該試驗環(huán)境下，13Cr材料的均勻腐蝕速率遠(yuǎn)小于油氣田可接受的極限數(shù)值，因此從均勻腐蝕方面考慮，13Cr是適合松南油田現(xiàn)場應(yīng)用的。

4 松南氣田生產(chǎn)管柱優(yōu)選

根據(jù)實驗結(jié)果，為有效防止氣體腐蝕油管，危害生產(chǎn)安全，松南氣田應(yīng)采用13Cr材料的油管進行生產(chǎn)。不同鋼級的油管最大下入深度見表4。

表4 不同鋼級的油管最大下入深度表

由以上分析，松南氣田氣井選擇Φ73mm L80-13Cr外加厚油管進行投產(chǎn)。根據(jù)投產(chǎn)井產(chǎn)氣量及安全要求，形成了3套不同防腐生產(chǎn)管柱。

1）井下安裝有安全閥、封隔器，以YP3、YP9井為代表。

2）井下無安全閥，有封隔器，以YP6、YP8、YP11井為代表。

3）光油管管柱結(jié)構(gòu)。

松南氣田投產(chǎn)之初，產(chǎn)氣量大，出于安全考慮，投產(chǎn)管柱下入井下安全閥及封隔器，投產(chǎn)后期，為滿足測試等要求，不再下入井下安全閥及封隔器，3種管柱結(jié)構(gòu)滿足松南氣田氣井的投產(chǎn)要求。

5 結(jié)論

1）松南氣田氣井所處生產(chǎn)環(huán)境符合發(fā)生腐蝕的必要條件，有發(fā)生管柱腐蝕的風(fēng)險。

2）投產(chǎn)管柱的管材選用13Cr材料油管，可有效預(yù)防腐蝕的發(fā)生。

3）3種不同的生產(chǎn)管柱，可滿足松南氣田氣井的生產(chǎn)需求。