宋忠賢,杜慧顯,趙保林,劉雪平,康海彥,劉 彪,毛艷麗,扶詠梅,劉 盼,郭一飛,2,*

(1.河南城建學(xué)院 河南省水體污染與防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,市政與環(huán)境工程學(xué)院,河南 平頂山 467000；2.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,河南 鄭州 450001)

氮氧化物(NOx)是一種主要的空氣污染物,而中國NOx排放量的最主要來源是燃煤電廠[1]。目前,選擇性催化還原技術(shù)(Selective catalytic reduction,SCR)的脫硝效率高、選擇性好,已成為燃煤火電廠脫硝的主流技術(shù)[2]。而SCR脫硝技術(shù)的核心就是催化劑,但被投入大量使用的V-W-Ti商用催化劑存在一定的缺陷：脫硝溫度較高(300-400 ℃)、低溫活性較差[3]。因此,研究環(huán)境友好、低成本、高活性的催化劑作為商用V-W-Ti催化劑的替代顯得尤為重要。

CeO2擁有良好的氧化還原能力和優(yōu)越的儲(chǔ)氧/釋氧性能,但高溫易發(fā)生NH3非選擇性氧化反應(yīng),最終導(dǎo)致較低的N2選擇性和較差的催化活性[4]。催化劑表面酸性的提高可以促進(jìn)NH3的吸附進(jìn)而抑制NH3氧化,最終提高催化劑的催化活性和N2選擇性。因此,在NH3-SCR反應(yīng)中,酸改性成為了該領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)。

WO3作為一種固體酸,可以提高催化劑的表面酸性,增強(qiáng)對(duì)NH3的吸附能力,從而提高SCR活性[5]。Shan等[6,7]發(fā)現(xiàn),WO3的添加提高了CeO2-WO3和CeO2-TiO2-WO3催化劑表面酸性位點(diǎn)數(shù)量,有利于NH3吸附與活化,可提高其催化活性和N2選擇性。Peng等[8]證明WO3的引入可增強(qiáng)CeO2-WO3催化劑表面酸性,進(jìn)而提高其在SCR反應(yīng)過程中抗堿金屬中毒性能。Xu等[9-11]報(bào)道了酸性氧化物(WO3、Fe2O3和ZrO2)改性脫硝催化劑在NH3-SCR的應(yīng)用。結(jié)果表明,催化劑的表面酸性、氧化還原能力、固體酸與催化劑組分之間的相互作用可促進(jìn)其催化活性、N2選擇性以及抗H2O + SO2中毒能力。Chen等[12]發(fā)現(xiàn),加入WO3可促進(jìn)NOx和NH3物種的吸附與活化,導(dǎo)致Ce-Ti催化劑的活性提高。MnWOx催化劑在低溫下也表現(xiàn)出了較好的SCR性能,這與WO3添加促進(jìn)其表面酸性密切相關(guān)[13-15]。Zhang等[16]發(fā)現(xiàn)，WO3與CeO2相互作用可提高催化劑的氧化還原能力,增加其催化活性。

WO3改性催化劑在NH3-SCR中已被廣大科學(xué)研究者視為增強(qiáng)催化活性的一種有效手段,但是,在多組分的情況下引入WO3,不能精準(zhǔn)地限定WO3在表面酸性、氧化還原性能以及活性物種的化學(xué)價(jià)態(tài)變化中作用。雖然CeO2-WO3催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中已被研究報(bào)道,但是,催化劑的物理性質(zhì)與其制備方法以及處理方式有關(guān),探究以原位合成法制備的CeO2、WO3和CeO2-WO3催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中具體的影響機(jī)制研究報(bào)道極少。本研究采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD和XPS等表征技術(shù)來研究CeO2與WO3相互作用對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)、表面酸性特征及其催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

催化劑使用原位自組裝制備方法進(jìn)行制備。首先,溶解30 mL酒精和1 g P123,再分別加入硝酸鈰、偏鎢酸銨和硝酸鈰+偏鎢酸銨,室溫下持續(xù)攪拌待其完全溶解后,轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中,記為CeO2、WO3和CW。放入60 ℃烘箱中烘干72 h。最終將樣品在馬弗爐中500 ℃焙燒5 h,升溫速率為1 ℃/min。將制成的催化劑研磨、壓片、通過40-60目篩分后,進(jìn)行活性測試。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 N2吸附-脫附

N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)的測定采用Micrometrics SSA-6000物理化學(xué)吸附儀(Beijing Builder Electronic Technology Company)進(jìn)行,在液氮溫度為-196 ℃下測試樣品。樣品的比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型進(jìn)行計(jì)算。在N2吸附之前,所有催化劑在N2/He混合氣、200 ℃溫度下運(yùn)行2 h。

1.2.2 X射線衍射(XRD)

X射線衍射(XRD)測試是由BRUKER D8 ADVANCE測試儀器測試,采用銅Kα輻射(λ= 0.15418 nm),管電壓為40 kV,管電流為40 mA,步長 0.05°。每3 s一步,10°-80°掃描。

1.2.3 X射線光電子能譜(XPS)

X射線光電子能譜(XPS)測試是在ESCALAB 250 photoelectron spectrometer (Thermo Fisher Scientific,USA)儀器上進(jìn)行測試的,采用AlKα放射源,由C 1s鍵能值 284.8 eV對(duì)測試數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。

1.2.4 H2程序升溫還原(H2-TPR)

H2程序升溫還原反應(yīng)(H2-TPR)測試是在化學(xué)吸附儀器(Beijing Builder Electronic Technology Company,PCA-1200)上進(jìn)行,測試樣品20 mg催化劑。測試前,將樣品在純氮?dú)夥諊?00 ℃預(yù)處理60 min,然后冷卻至100 ℃。H2-TPR實(shí)驗(yàn)在5% H2/Ar(30 mL/min)氛圍中進(jìn)行,從100 ℃升溫至900 ℃,升溫速率10 ℃/min,檢測器為TCD。所有樣品的H2消耗量以10 mg CuO作為校準(zhǔn)參考。

1.2.5 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)

采用NH3程序升溫脫附測定總酸度(NH3-TPD)，使用TCD通過化學(xué)吸附儀器(Beijing Builder Electronic Technology Company,PCA-1200)測試。催化劑用量200 mg。在開始每個(gè)實(shí)驗(yàn)前,催化劑先在400 ℃純N2氣體下預(yù)處理40 min,當(dāng)溫度降至50 ℃后,通入NH3，流量為40 mL/min。然后將樣品從50 ℃加熱到 600 ℃進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)。升溫速率為10 ℃/min。

1.3 催化劑的活性測試

取40-60 目的催化劑0.2 mL于管式固定床反應(yīng)器中,反應(yīng)器為內(nèi)徑6 mm的石英管。用實(shí)驗(yàn)室配氣來模擬火電廠煙氣。在運(yùn)行過程中,總氣體流量保持在200 mL/min。模擬氣配氣參數(shù)為：0.05% NO、0.05% NH3、5% O2和N2作為平衡氣,GHSV (gas hourly space velocity)為60000 h-1。煙氣組分由ECOM·J2KN(NO和NO2)測試；N2O用氣相色譜儀(Fuli,9790)檢測：在色譜前做H3PO4吸收裝置,氣體通過H3PO4吸收裝置后進(jìn)入色譜,采用ECD檢測器檢測N2O濃度。為了減小氣體吸附對(duì)催化劑的影響,在每個(gè)反應(yīng)溫度下反應(yīng)體系保持30 min后進(jìn)行分析。

催化劑的NH3-SCR活性計(jì)算如式(1)：

(1)

催化劑的N2活性計(jì)算如式(2)：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 活性測試

圖1(a)為WO3、CeO2和CW催化劑NOx轉(zhuǎn)化率。由圖1(a)可知,在150-250 ℃,WO3幾乎沒有催化活性,隨著溫度上升,活性開始增加,450 ℃時(shí)活性達(dá)到80%。CeO2催化劑在325 ℃脫硝性能達(dá)到98%,但其活性窗口較窄。CW催化劑擁有較寬的活性溫度窗口,在250-400 ℃時(shí),NOx去除率為100%,可能是因?yàn)镃e和W之間存在相互作用提高了催化劑性能。

圖1(b)為WO3、CeO2和CW催化劑隨溫度變化的N2選擇性。由圖1(b)可知,在整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)CW和WO3均有較好的N2選擇性,N2O含量均不大于10 mg/L,但純CeO2催化劑的N2O含量在250 ℃時(shí)開始增加,最高達(dá)到40 mg/L后又開始降低,最終在450 ℃時(shí)達(dá)到10 mg/L左右。

圖1 (a)WO3、CeO2和CW催化劑隨溫度變化的轉(zhuǎn)化率；(b)WO3、CeO2和CW催化劑隨溫度變化的N2選擇性Figure 1 NOx conversion (a)and N2 selectivity (b)for the WO3,CeO2 and CW catalysts

2.2 XRD分析

圖2為WO3、CeO2和CW催化劑的XRD譜圖。

圖2 WO3、CeO2和CW催化劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of the WO3,CeO2 and CW catalysts

由圖2可知,在WO3催化劑上,發(fā)現(xiàn)了WO3結(jié)晶相(PDF:71-0131)。CeO2催化劑檢測到立方相的CeO2(PDF:81-0972)。在CW催化劑上檢測到CeO2晶相,卻沒有發(fā)現(xiàn)WO3晶相,說明WO3分散性較好或以無定型態(tài)分散于催化劑中。但與純CeO2催化劑相比,CW催化劑中半峰寬變寬,說明該催化劑的CeO2結(jié)晶程度較弱。根據(jù)Liu等[17]的研究,結(jié)晶程度越低的催化劑擁有更高的反應(yīng)活性。因此,CW催化劑顯示出最佳的脫硝性能。

2.3 BET分析

圖3(a)和圖3(b)分別給出了CeO2、WO3和CW催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布。所有曲線均呈現(xiàn)扭曲的Ⅳ型等溫線,這是典型的介孔材料(2-50 nm)[18]。當(dāng)p/p0達(dá)到0.6時(shí),CeO2和CW催化劑上出現(xiàn)滯回環(huán)閉合點(diǎn),說明有豐富的微孔存在。而WO3催化劑的滯回環(huán)閉合點(diǎn)后移出現(xiàn)在p/p0為0.8,這意味著產(chǎn)生了更多的大孔,這可能導(dǎo)致樣品中顆粒粒徑增大或小的氧化物顆粒聚集[19]。通過孔徑分布圖也證實(shí)了CW的樣品上大量分布的是微孔,這有利于反應(yīng)活性的提升[20]。

圖3 (a)WO3、CeO2和CW催化劑的N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布Figure 3 N2 adsorption-desorption results of the WO3,CeO2 and CW catalysts(a):the N2 adsorption-desorption isotherms;(b):the BJH pore size distributions

2.4 NH3-TPD分析

圖4 WO3、CeO2和CW催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 4 NH3-TPD profiles of the WO3,CeO2 and CW catalysts

2.5 H2-TPR分析

采用H2-TPR對(duì)WO3、CeO2和CW催化劑的氧化還原性能進(jìn)行研究,具體見圖5。由圖5可知，630 ℃時(shí),WO3催化劑上出現(xiàn)W6+還原為W4+的特征峰,700 ℃左右的峰代表了表面WO3物種,800 ℃是W4+還原為W0的特征峰[30]；600 ℃左右出現(xiàn)在CeO2催化劑上的衍射峰歸屬為表面Ce4+還原為Ce3+[31,32]；CW催化劑與CeO2的還原峰相比,其還原溫度向高溫移動(dòng),與WO3的還原峰相比,CW還原溫度明顯降低,說明Ce與W之間存在的相互作用,導(dǎo)致其氧化還原性能發(fā)生改變[33]。由此可知,CW催化劑上720 ℃出現(xiàn)較寬的還原峰,是表面CeO2和表面WO3物種的還原峰重疊,證明CeO2和WO3之間發(fā)生強(qiáng)相互作用,進(jìn)而影響其催化活性[34,35]。由圖5可知,CeO2催化劑具有較低的還原溫度,說明該催化劑擁有較好的氧化還原性能。而在NH3-SCR反應(yīng)過程中,催化劑的氧化還原性能可促進(jìn)其SCR活性。但是從其催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知,CW催化劑顯示出最佳的催化性能,這說明其催化活性與催化劑表面酸性、活性物種價(jià)態(tài)以及微觀結(jié)構(gòu)有關(guān),氧化還原性能不是影響活性的決定性因素。

圖5 WO3、CeO2和CW催化劑的H2-TPR譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of the WO3,CeO2 and CW catalysts

2.6 XPS分析

采用X射線光電子能譜法研究了WO3、CeO2和CW催化劑表面的原子濃度和價(jià)態(tài)。圖6(a)為CW和WO3催化劑的W 4f譜圖,在35.3和37.5 eV出現(xiàn)衍射峰,分別為W 4f5/2和W 4f7/2軌道的特征峰。與WO3譜圖相比,CW出峰位置向較低結(jié)合能方向移動(dòng),說明Ce和W物種存在著相互作用[36]。

圖6(b)顯示了CW和CeO2催化劑的Ce 3d譜圖,v′ (885.2-886.0 eV)和u′ (903.8-904.0 eV)的峰歸屬為Ce3+,u′ (900.5-901.5 eV)、u″ (907.3-907.9 eV)、u? (916.7-916.8 eV)、v″ (882.4-882.7 eV)、v″ (888.3-889.4 eV)、v? (898.2-898.3 eV)[37,38]歸屬為Ce4+。表1計(jì)算了表面Ce3+/(Ce3++Ce4+)比值。由表1可知，CW催化劑Ce3+/(Ce3++Ce4+)的比率是30.26%,純CeO2的Ce3+/(Ce3++Ce4+)的比率是28.37%,說明Ce與W之間的相互作用可促進(jìn)CW催化劑上Ce3+物種的生成。研究表明,Ce3+濃度越高,氧空位越多,體相氧物種的遷移率越高,催化活性越好[39]。Liu等[40]證明了CeO2與MnOx之間的相互作用可誘發(fā)氧空位的形成,增加表面氧物種的形成,從而提高其催化性能。Liu等[41]推測，WO3與CeO2相互作用可促進(jìn)Ce3+和氧空位的形成,這將提高NO和NH3的吸附能力,進(jìn)而提高SCR活性,Chen等[42]報(bào)道了CeO2-WO3之間的相互作用誘發(fā)CeO2-WO3/TiO2催化劑中更多Ce3+,促進(jìn)B酸性位點(diǎn)的形成,進(jìn)而提高催化性能。結(jié)合H2-TPR和XPS結(jié)果,CW催化劑中CeO2和WO3之間存在相互作用影響Ce或W物種的存在形式和氧化能力,從而提高CW催化劑的催化性能。這可能是CW催化劑在150-450 ℃具有優(yōu)越的脫硝性能的原因之一。

圖6(c)為O 1s的XPS譜圖。催化劑中存在兩種氧物種：化學(xué)吸附氧Oα(531.3-531.9 eV)和晶格氧Oβ(529.3-530.0 eV)[43]。化學(xué)吸附氧由于具有較好的移動(dòng)能力,在NH3-SCR反應(yīng)中較Oβ更為活躍。因此,催化劑中生成Oα含量越多,越有利于提高催化性能。在WO3、CeO2和CW催化劑中,Oα/(Oα+ Oβ)比值順序?yàn)椋篊W(64.50%)>CeO2(38.01%)>WO3(35.32%)。由此可知,CeO2與WO3協(xié)同作用可促進(jìn)Oα的生成,進(jìn)而促進(jìn)其催化活性。因此,CW催化劑顯示出最佳的SCR活性。

結(jié)合H2-TPR和XPS的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著WO3的加入,CW催化劑的Ce和W之間的相互作用增強(qiáng),進(jìn)一步促進(jìn)了他們之間的氧化還原作用,使得更多的Ce3+生成。Qi等[44]發(fā)現(xiàn),純CeO2占主要成分的是Ce4+物種和L酸的活性位點(diǎn)。Chen等[42]研究表明，CeO2-WO3在Ce-W-Ti催化劑上的相互作用誘導(dǎo)了更多的Ce3+生成,然后補(bǔ)充到B酸位點(diǎn)的形成。因此,這種相互作用誘導(dǎo)的表面Ce3+和表面氧種類更加豐富,進(jìn)一步增強(qiáng)了NO氧化能力和表面酸性[13]。結(jié)合NH3-TPD結(jié)果可知,隨著WO3的加入,CW催化劑產(chǎn)生了大量的酸性位點(diǎn)并且酸量得到了明顯提升。由此可見,WO3的加入對(duì)氧化還原性能和表面酸性及氧物種有著顯著的促進(jìn)作用。在NH3-SCR反應(yīng)中,催化劑的氧物種與表面酸性的增強(qiáng)均可提高其催化性能。結(jié)合XRD結(jié)果,WO3的添加導(dǎo)致催化劑的結(jié)晶度下降,這將促進(jìn)氧空穴數(shù)量的提高(Oα/(Oα+Oβ)增加)。此外,CW催化劑擁有較多的Ce3+含量與較為豐富的表面酸性位點(diǎn)。這將有利于提高CW催化劑的催化活性與N2選擇性。

圖6 催化劑的XPS譜圖Figure 6 XPS spectra of the WO3,CeO2 and CW catalysts(a):W 4f;(b):Ce 3d;(c):O 1s

表1 WO3、CeO2和CW催化劑的表面原子濃度Table 1 Surface atomic concentration of the WO3,CeO2 and CW catalysts

calculated from the XPS results (atomic %)

3 結(jié) 論

采用原位合成制備WO3、CeO2和CW催化劑，并用于NH3選擇性催化還原NO性能研究。在250-400 ℃,CW催化劑擁有最佳的催化活性和N2選擇性。WO3的添加導(dǎo)致CeO2和WO3發(fā)生相互作用,從而提高催化劑的表面酸性、氧化還原性能、Ce3+和Oα,進(jìn)而有利于吸附與活化反應(yīng)氣體,提高催化劑的催化性能。