徐英德,汪景寬,李雙異,高曉丹,2*

HPO42–和H2PO4–對(duì)蒙脫石-胡敏酸膠體凝聚的影響

徐英德1,汪景寬1,李雙異1,高曉丹1,2*

(1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院,遼寧 沈陽 110866；2.西南大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,重慶 400715)

為探究HPO42–和H2PO4–界面行為對(duì)土壤膠體凝聚的影響,以蒙脫石和胡敏酸膠體為研究對(duì)象,采用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)比較研究HPO42–和H2PO4–引發(fā)膠體顆粒凝聚過程的差異.結(jié)果表明,隨著電解質(zhì)離子強(qiáng)度的升高,HPO42–和H2PO4–體系蒙脫石-胡敏酸混合懸液從慢速凝聚(線性增長(zhǎng))轉(zhuǎn)化為快速凝聚(冪函數(shù)增長(zhǎng)),但膠體凝聚過程對(duì)H2PO4–體系離子強(qiáng)度的變化更敏感.HPO42–和H2PO4–作用下凝聚體有效粒徑增長(zhǎng)、總體平均凝聚速率(TAA)、臨界聚沉離子強(qiáng)度(CCIS)和活化能均存在明顯差異;其中,與HPO42–相比,H2PO4–體系中擁有更高的TAA、更低的CCIS和活化能,說明H2PO4–離子引發(fā)蒙脫石-胡敏酸混合膠體凝聚的作用更強(qiáng),HPO42–體系中CCIS是H2PO4–中的2.43倍.HPO42–和H2PO4–體系中離子特異性效應(yīng)的差異(活化能差值)隨離子強(qiáng)度的降低而增大,主要由強(qiáng)電場(chǎng)中離子非經(jīng)典極化作用引發(fā).胡敏酸的添加明顯增加了HPO42–體系中膠體的CCIS和活化能,而對(duì)H2PO4–體系未產(chǎn)生明顯影響;HPO42–和H2PO4–離子特異性效應(yīng)的強(qiáng)弱在不同比例蒙脫石/胡敏酸體系中表現(xiàn)為96%蒙脫石+4%胡敏酸>>99%蒙脫石+1%胡敏酸>100%蒙脫石.以上結(jié)果表明HPO42–和H2PO4–對(duì)蒙脫石-胡敏酸混合膠體的凝聚存在強(qiáng)烈的離子特異性效應(yīng),膠體表面附近電場(chǎng)強(qiáng)度直接影響該效應(yīng)的強(qiáng)弱.

土壤膠體；蒙脫石；胡敏酸；離子特異性效應(yīng)；活化能；陰離子

土壤膠體是土壤的肥力和生態(tài)功能實(shí)現(xiàn)的基礎(chǔ)[1-2],其凝聚過程能夠保蓄養(yǎng)分、降低土壤顆粒隨水遷移,控制土壤侵蝕和農(nóng)業(yè)面源污染的發(fā)生,具有深刻的環(huán)境學(xué)意義[3-7].磷是植物生長(zhǎng)必需的養(yǎng)分元素,但磷肥的過量投入造成了磷的入滲、遷移和水體富營養(yǎng)化等環(huán)境問題[8-9].據(jù)報(bào)道,磷酸鹽在被土壤膠體顆粒吸附后可使土壤組分的表面性質(zhì)發(fā)生變化,從而影響磷素的可利用性、污染物的遷移和毒性[10].因此,從介觀尺度明確土壤中不同磷酸根離子對(duì)土壤膠體凝聚動(dòng)力學(xué)的影響對(duì)提高磷的有效性、防止水土流失和減少磷肥的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)意義重大.

土壤膠體帶有凈負(fù)電荷,通常認(rèn)為陰離子會(huì)受到土壤膠體較大的排斥作用,無法依靠靜電作用而吸附到土壤膠體表面.但事實(shí)證明,即使是帶負(fù)電的土壤膠體,表面也具有一定的陰離子吸附位點(diǎn)[11-12].對(duì)于帶有強(qiáng)烈肥力和環(huán)境屬性的HPO42–和H2PO4–,二者離子半徑較大,外層電子存在強(qiáng)烈的量子漲落效應(yīng)[13].那么,在具有強(qiáng)大電場(chǎng)的土壤礦物(蒙脫石)和有機(jī)質(zhì)(胡敏酸)體系中,陰離子是否能借助熱運(yùn)動(dòng)等外力穿過雙電層到達(dá)膠體顆粒表面從而影響土壤膠體的凝聚過程?不同陰離子對(duì)凝聚過程影響的差異及產(chǎn)生的原因是什么?這些問題均亟待解決.

基于以上考慮,本研究以蒙脫石和不同胡敏酸添加量的蒙脫石-胡敏酸混合膠體為研究對(duì)象,采用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù),動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)不同離子強(qiáng)度的K2HPO4和KH2PO4電解質(zhì)添加后膠體顆粒的凝聚動(dòng)力學(xué)過程,明晰兩種伴隨陰離子界面行為對(duì)蒙脫石-胡敏酸混合膠體顆粒凝聚過程的影響機(jī)制,為土壤改良、培肥地力和防治面源污染提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試材料

蒙脫石膠體制備采用靜水沉降虹吸法[14].主要過程如下:稱取50.0g蒙脫石粉末(物華天寶礦物有限公司,內(nèi)蒙古)于500mL燒杯中,加入500mL超純水,攪拌均勻,并用0.5mol/L的KOH溶液將懸液的pH值調(diào)至(7.5±0.1),同時(shí)可將蒙脫石表面陽離子全部替換為K+.用探針型超聲波細(xì)胞破碎儀對(duì)樣品進(jìn)行處理,超聲分散15min后轉(zhuǎn)移到5000mL的沉降桶中并加超純水直至刻度線.根據(jù)Stokes定律計(jì)算出<200nm粒徑的膠體顆粒沉降10cm所需要的時(shí)間,根據(jù)此時(shí)間,反復(fù)提取出樣品中所有的該粒徑范圍的膠體,直至懸液清亮.收集吸出的膠體懸液,測(cè)定體系pH=6.89,近中性;烘干法測(cè)其顆粒密度為1.88g/L.蒙脫石表面性質(zhì)通過Low[15]和Liu[16]提出的物質(zhì)表面參數(shù)聯(lián)合測(cè)定法測(cè)得,陽離子交換量(CEC)為84.80cmol+/kg,比表面積()為716m2/g,表面電荷密度()為0.11C/m2.

圖1 不同膠體顆粒的初始粒徑分布

按照國際胡敏酸協(xié)會(huì)(IHSS)的標(biāo)準(zhǔn)方法[17]和Pollo法[18]分離提取土壤胡敏酸樣品.主要步驟如下:將采集的土壤樣品風(fēng)干后過1mm篩,稱取500g風(fēng)干土于5000mL燒杯中,按土水比1:5加入超純水,充分?jǐn)嚢韪〕黾?xì)根,棄上清液.加入0.1mol/L NaOH與0.1mol/L Na4P2O7的混合溶液2.5L,用強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌4h,靜置20h后虹吸出上部黑棕色懸液置于燒杯中備用.再加入NaOH和Na4P2O7混合溶液1L,攪拌,靜置,重復(fù)提取3次,虹吸出的黑棕色懸液收集于上述的大燒杯中.將全部浸提出的黑棕色懸液以2000r/min的速度離心10min,去除細(xì)小土粒等雜質(zhì)后,加入1:1鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值在1.0~1.5之間,60~70oC恒溫培養(yǎng)箱保溫1~2h,靜置過夜.次日會(huì)出現(xiàn)胡敏酸凝膠層,棄去上清液.然后將胡敏酸沉淀重新溶解于少量體積0.1mol/L KOH和0.3mol/L KCl的混合溶液中,并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以7000r/min的速度離心20min,以去除其中含有的雜質(zhì).用HCl和KOH酸堿反復(fù)溶解沉淀4次,并收集所有的胡敏酸沉淀.用超純水洗3次后移入1L容量瓶中定容.用烘干法[20]測(cè)定其顆粒密度為7.10g/L.探針型超聲波處理器20kHz振動(dòng)分散15min,室溫下平衡24h.稀釋5倍備用.在室溫下用0.1mol/L KOH調(diào)節(jié)pH=7,用探針型超聲波處理器在20kHz頻率下振動(dòng)分散15min,備用.此時(shí)胡敏酸膠體表面可交換離子均被K+替換,為K+飽和表面.胡敏酸膠體CEC為434cmol/ kg,=644m2/g,計(jì)算得=0.65C/m2.

通過上述提取、純化和表面處理,確保蒙脫石和胡敏酸表面被K+飽和.本試驗(yàn)研究對(duì)象包括100%蒙脫石體系以及質(zhì)量比為99:1和96:4的蒙脫石+胡敏酸混合膠體體系.不同處理初始粒徑分布情況如圖1所示.其中100%蒙脫石體系有效水力直徑分布為87.81~507.36nm,集中分布于178.85~249.11nm,平均有效粒徑為211.08nm;99%蒙脫石+1%胡敏酸體系有效水力直徑分布為86.00~515.31nm,集中分布于177.75~249.30nm,平均有效粒徑為210.51nm;96%蒙脫石+4%胡敏酸體系有效水力直徑分布為76.41~ 489.12nm,集中分布于162.22~230.37nm,平均有效粒徑為199.40nm.

1.2 蒙脫石-胡敏酸膠體凝聚實(shí)驗(yàn)

分別取不同配比的混合膠體懸液200μL于散射瓶中,加超純水和不同體積的K2HPO4、KH2PO4溶液使得體系總體積為10mL.供試的蒙脫石-胡敏酸膠體經(jīng)過K+純化表面處理,并選取2種磷酸根的鉀鹽可確保體系中的陽離子均為K+,以便研究不同的陰離子對(duì)膠體凝聚過程的影響.由于HPO42–和H2PO4–兩種離子的電離、水解程度不同,通常K2HPO4溶液呈堿性,KH2PO4溶液呈酸性.設(shè)置的K2HPO4電解質(zhì)離子強(qiáng)度為30~600mmol/L范圍內(nèi)不同梯度;設(shè)置的KH2PO4離子強(qiáng)度為50~ 275mmol/L范圍內(nèi)不同梯度.離子強(qiáng)度(,mmol/L)計(jì)算公式如下:

式中:C是離子的物質(zhì)的量濃度,mmol/L;Z是離子所帶的電荷數(shù).具體所設(shè)置的濃度梯度和體系pH值見表1.

蒙脫石-胡敏酸膠體待測(cè)懸液配置完成后,通過廣角度激光光散射儀(BI-200SM, Brookhaven,美國)進(jìn)行膠體凝聚動(dòng)力學(xué)試驗(yàn).主要操作步驟如下[11]:打開激光器預(yù)熱25min,并用溫控器將體系溫度控制在25oC.將激光光散射儀的散射角度設(shè)置為90°.實(shí)驗(yàn)前將電解質(zhì)、膠體樣品和超純水均平衡至25oC.將充分搖勻后的散射瓶放入樣品池30s后開始記錄數(shù)據(jù),每隔30s記錄一次有效水力直徑的大小.每次檢測(cè)時(shí)間為60min.此外,每24h檢測(cè)一次原始樣品粒徑分布情況,確保樣品在開展實(shí)驗(yàn)期間體系處于分散的穩(wěn)定狀態(tài).

表1 凝聚實(shí)驗(yàn)所設(shè)置的不同電解質(zhì)的濃度梯度及對(duì)應(yīng)的pH值

1.3 臨界聚沉離子強(qiáng)度的計(jì)算

臨界聚沉離子強(qiáng)度(CCIS)為發(fā)生慢速凝聚向快速凝聚轉(zhuǎn)折的最低電解質(zhì)離子強(qiáng)度.根據(jù)Jia等[19]建立的方法獲得各體系的總體平均凝聚速率(TAA)和CCIS.

TAA的計(jì)算方法:將動(dòng)態(tài)光散射所測(cè)得的有效粒徑大小隨時(shí)間的變化關(guān)系做散點(diǎn)圖,并得出擬合方程.將復(fù)合體的有效直徑大小對(duì)凝聚時(shí)間求導(dǎo),即可得到凝聚速率隨時(shí)間的變化[()~],進(jìn)而可以求得一定時(shí)間段內(nèi)其粒徑增長(zhǎng)的平均速率.計(jì)算公式如下:

1.4 顆粒間相互作用活化能的測(cè)定方法

式中:Δ(0)為活化能,J/mol;是Botzmann常數(shù), (J/K);為絕對(duì)溫度,K;為常數(shù).由于0=CCIS時(shí)Δ(0)=0,所以有: